Способ получения с1-с4-алкил-трет-с4-с5-алкиловых простых эфиров

Реферат

 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения С14алкил-трет-С45 алкиловых простых эфиров, которые находят применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Указанные простые эфиры получают этерификацией спиртов С14 с третичными олефинами С45 в жидкой фазе в присутствии гомогенного кислотного катализатора, например. серной или фосфорной кислоты, при исходном мольном соотношении спирта С14 к третичному олефину С45 (0,9-1,2):1 в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном катализаторной фазой состава, мас.%: катализатор 5-50; вода 5-30; третичный спирт С45 2-10; спирт С14 остальное. Третичный олефин С45 подают в нижнюю часть реактора в трубы через сопла и из верхней части (сепарационной) выводят отделившуюся углеводородную фазу, на которой после промывки водой ректификацией выделяют целевой простой эфир. Преимуществом способа является проведение этерификации и разделение образовавшихся продуктов на углеводородную и катализаторную фазы проводят в одном аппарате, что делает процесс значительно проще известного. 6 з.п. фы-лы. 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения С14 алкил-трет-С45 алкиловых простых эфиров, которые находят применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.

Простые С14алкил-трет-С45алкиловые эфиры (далее простые эфиры) получают этерификацией спиртов С14, таких как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол,вторбутанол, изобутанол с третичными олефинами С45, такими, как изобутилен и изоамилен. Продуктами этерификации являются соответственно метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир, пропил и изопропилтретбутиловый эфиры, бутил-, вторбутил-, изобутил-третбутиловый эфиры, метилтретамиловый эфир; этилтретамиловый эфир, пропил-, и изопропилтретамиловый эфиры, бутил-, вторбутил-, изобутилтретамиловый эфиры.

Известно получение простых эфиров этерификацией спиртов с изобутиленом или изоамиленами в присутствии гетерогенных катализаторов кислотной природы, например, активированных углей с функциональными сульфо- и карбоксильными группами, цеолитов, ионообменных смол [1] Однако гетерогенные катализаторы дезактивируются в процессе работы, их необходимо периодически регенерировать и заменять, при их использовании возникают проблемы, связанные с механической прочностью катализаторов и гидродинамическим сопротивлением слоя.

Известно получение простых эфиров с применением гомогенных кислотных катализаторов, например серной, соляной кислот, катализаторов типа Фриделя-Крафтса, сульфокислот, гетерополикислот [2] Однако при гомогенном катализе возникают проблемы, связанные с отделением катализатора от продуктов реакции.

Известен способ получения простых эфиров этерификацией спиртов с третичными олефинами в присутствии гомогенного кислотного катализатора с последующим разбавлением продукта реакции спиртом и отгонкой из полученной смеси азеотропа спирта и простого эфира, который затем выделяют из азеотропа промывкой водой [3] Однако разбавление продукта реакции даже большим количеством спирта не устраняет разложения простого эфира в присутствии кислоты при ректификации.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения простого эфира метилтретбутилового эфира (МТБЭ) этерификацией метанола изобутиленом в гомогенной жидкой фазе при 70-100oС с использованием в качестве катализатора серной кислоты при исходном мольном соотношении метанола к изобутилену (1,5-5): 1 с получением реакционной массы, которую охлаждают до комнатной температуры. Далее реакционную массу разделяют в сепаратору на катализаторную фазу, которую рециркулируют на этерификацию, и углеводородную фазу, содержащую целевой продукт. Углеводородную фазу промывают водой, затем ректификацией выделяют целевой продукт и смесь непревращенных углеводородов, которую в количестве 10-80 мас. рециркулируют на сепарацию [4 прототип] Согласно известному способу этерификацию проводят в гомогенной фазе с избытком метанола. Однако избыточный метанол усложняет разделение продуктов реакции, его необходимо выделять и рециркулировать на синтез. Для разделения реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и вводят в нее рециркулируемые непревращенные углеводороды. Это также усложняет процесс и приводит к повышенным энергозатратам. Известный способ характеризуется большими потерями кислотного катализатора, т.к. в углеводородную фазу переходит 10-50% поданной в реактор серной кислоты, на отмывку которой требуется щелочная вода в количестве 20-50% от массы углеводородной фазы. Кроме большого расхода кислоты возникает проблема утилизации сточных вод, содержащих соли.

Целью изобретения является упрощение технологии за счет исключения рецикла катализаторной фазы и непревращенных углеводородов, а также снижение потерь катализатора, уменьшение количества сточных вод и уменьшение затрат на выделение непревращенного спирта С14.

Это достигается тем, что С14 алкил-трет-С45 алкиловые простые эфиры получают этерификацией спиртов С14 с третичными олефинами С45 при 70-100oС в жидкой фазе с использованием гомогенного кислотного катализатора, например, серной или фосфорной кислоты, при исходном мольном соотношении спирта С14 к третичному олефину С45(0,9-1,2):1 в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном катализаторной фазой, содержащей катализатор, воду, третичный спирт С45 и спирт С14 при следующем соотношении компонентов, мас. катализатор 5-50; вода 5-30; третичный спирт С45 2-10; спирт С14 остальное.

Третичный олефин С45 подают в нижнюю часть реактора в трубы через сопла и из верхней части, сепарационной, выводят отделившуюся углеводородную фазу, из которой после промывки водой ректификацией выделяют целевой продукт (простой эфир).

Отличительным признаком способа является проведение этерификации при исходном мольном соотношении спирта С14 к третичному олефину (0,9-1,2):1. Другое отличие состоит в том, что процесс проводят в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном катализаторной фазе, содержащей спирт С14, катализатор, воду и третичный спирт С45 при заявленном соотношении компонентов.

Отличие состоит в том также, что третичный олефин С45 подают в нижнюю часть реактора в трубы через сопла, а углеводородную фазу выводят из верхней, сепарационной,части реактора.

Изобретение обеспечивает селективное превращение в простой эфир третичного олефина С45 как в чистом виде, так и в присутствии н-бутенов, н-пентенов, бутадиена при использовании С45 фракций пиролиза, крекинга, дегидрирования и перегонки нефтепродуктов, причем согласно предлагаемому способу процессы этерификации спиртов С14 и разделения образовавшейся реакционной массы на углеводородную и катализаторную фазы проводят в одном аппарате, что делает процесс значительно проще известного.

В результате введения третичных олефинов С45 в трубчатый реактор, заполненный "стоячей" катализаторной фазой, через сопла обеспечивается интенсивный массообмен третичных олефинов С45 с катализаторной фазой, содержащей спирт С14, катализатор, воду и третичный спирт С45.

Образовавшийся простой эфир и непрореагировавшие углеводороды (углеводородная фаза) всплывают в верхней части реактора и могут быть направлены после промывки на выделение целевого простого эфира.

Спирт С14 подают в реактор в количестве, близком к стехиометрическому относительно третичного олефина С45. Благодаря воде в составе катализаторной фазы практически все количество подаваемого спирта С14 находится в катализаторной фазе и мало спирта С14 выносится углеводородной фазой из реактора, что снижает затраты на выделение непревращенного спирта С14, а также снижает потери кислоты катализатора, которая выводится из катализаторной фазы со спиртом С14.

Реактор представляет собой систему вертикальных труб, заключенных в общий кожух. Число и размеры труб определяют требуемой производительностью установки. В верхней части реактора за концом труб имеется сепарационная (отстойная) зона. В межтрубное пространство реактора подается теплоноситель, который обеспечивает поддержание заданной температуры. Количество реакторов определяется требуемой производительностью установки. Реакторы могут быть соединены между собой последовательно и/или параллельно. Температурный режим в реакторе может быть изотермическим и/или адиабатическим.

Третичные олефины С45 как в чистом виде, так и в виде фракций С45 пиролиза, крекинга, дегидрирования и перегонки нефтепродуктов подают в нижнюю часть реактора через сопла, которые находятся внутри каждой трубы (в каждой трубе не менее одного сопла). Диаметр сопел выбирают таким образом, чтобы линейная скорость третичных олефинов С45 внутри сопел составляла 3-10 м/с. В результате соприкосновения с катализаторной фазой углеводородная фракция разбивается на мелкие капли, которые за счет меньшего удельного веса всплывают поднимаются через катализаторную "стоячую" фазу.

Мелкие капли нужны для интенсивного массообмена между ограниченно растворимыми катализаторной и углеводородной фазами, поскольку реакция в данном случае протекает в двухфазной системе. Продукты реакции и катализатор находятся в двух фазах, причем катализатор практически полностью находится в катализаторной фазе, где собственно и протекает реакция, а образующийся простой эфир находится в углеводородной фазе.

Уменьшение линейной скорости ниже 3 м/с приводит к увеличению диаметра капель, снижению интенсивности массообмена ниже значения, требуемого для данной реакционной системы, и в результате снижается производительность единицы реакционного объема. Увеличение скорости более 10 м/с на производительность не влияет, однако увеличивает энергозатраты, связанные с подачей третичных олефинов С45 в реактор (требуется более высоконапорный насос).

Благодаря воде в составе катализаторной фазы всплывающая углеводородная фаза легко отделяется от катализаторной в верхней сепарационной зоне и выводится из реактора в качестве единственного потока.

В реакторе поддерживают такое давление, чтобы реакционная смесь находилась в жидком состоянии, что в данном случае достигается при 5-22 атм.

В условиях способа этерификации идет с высокой селективностью, т.к. с помощью воды и третичного спирта С45подавляется образование димеров и полимеров указанных третичных олефинов. Присутствие третичных спиртов в катализаторной фазе в количестве более 2% кроме того, предотвращает расход третичного олефина С45 и воды на образование третичного спирта С45.

При уменьшении содержания воды ниже 5% реакционная смесь становится гомогенной, что делает невозможным ее разделение в реакторе. Увеличение количества воды более 30% и третичного спирта С45 более 10% приводит к снижению конверсии третичного олефина С45.

Исходное соотношение спирта С14 к третичному олефину С45 оказывает влияние как на селективность этерификации (при снижении количества спирта С14 менее 0,9 моля на моль третичного олефина С45 наблюдается образование димеров и тримеров указанного олефина), так и на содержание катализатора в углеводородной фазе, которое растет с увеличением заявленного количества спирта С14.

В качестве катализатора используют минеральные кислоты, например, серную, фосфорную, органические сульфокислоты, например, пропансульфокислоту, бензолсульфокислоту, гетерополикислоты, например, молибденфосфорную, карбоновые кислоты, например, щавелевую.

Более предпочтительно в качестве катализатора использование серной кислоты в количестве 5-20% или фосфорной кислоты в количестве 20-50% Выходящая из реактора углеводородная фаза благодаря воде в составе катализаторной фазы содержит 0,5-1,5% катализатора от находящегося в реакторе. Углеводородную фазу, содержащую целевой продукт, часть непревращенного спирта С14 и третичный спирт С45, для отмывки катализатора и спирта С14 промывают водой, которой требуется 4-6% от массы углеводородной фазы. Причем, в связи с незначительным содержанием катализатора в углеводородной фазе к воде, подаваемой на промывку, не нужно добавлять щелочь, что позволяет далее утилизировать кислоту, содержащуюся в промывной воде, известными методами.

Промывная вода, кроме кислот, содержит непревращенный спирт С14, который обычным образом отгоняют далее на ректификационной колонне и возвращают на этерификацию. Вместе со спиртом С14 отгоняется и возвращается на синтез небольшое количество третичного спирта С45, которое отмывается из углеводородной фазы вместе со спиртом С14.

Углеводородную фазу после промывки направляют в ректификационную колонну, где отгоняют непревращенные углеводороды, затем подают в следующую ректификационную колонну, где целевой простой эфир отгоняют от третичного спирта С45, отводят его на склад и далее непосредственно используют в качестве компонента моторных топлив. Остаток после перегонки возвращают в реактор синтеза.

Предлагаемый способ проще в исполнении благодаря отсутствию рецикла катализаторной фазы и непревращенных углеводородов. Другое преимущество состоит в снижении потерь катализатора, уменьшении количества сточных вод и затрат на выделение непревращенного спирта С14.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами. Экспериментальные данные по примерам приведены в таблице.

Примеры 1-5. Синтез метилтретбутилового эфира (МТБЭ) проводят с использованием реакторного блока из двухтрубчатых реакторов одинаковой конструкции. Реактор состоит из 199 вертикальных металлических труб, каждая диаметром 100 мм, высотой 15 м, заключенных в общий кожух. В верхней части реактора за концом труб имеется сепарационная зона. В межтрубное пространство реактора подается паровой конденсат, который обеспечивает поддержание заданной температуры.

Внизу реактора под трубами расположено распределительное устройство с соплами, которые находятся внутри каждой трубы (в трубе одно сопло). Реакторы заполнены катализаторной фазой. В сепарационной зоне поддерживают уровень раздела двух фаз катализаторной и углеводородной, которую выводят с верха реактора.

Исходную С4-фракцию подают через сопла в первый реактор (по ходу потока), затем подают с верха первого реактора вместе продуктами реакции (углеводородная фаза первого реактора) во второй реактор через сопла. В нижнюю часть каждого реактора подают метанол, который растворяется в катализаторной фазе.

Заданный состав катализаторной фазы поддерживается постоянным за счет того, что: метанол подают в реактор в количестве, соответствующем его расходу, на образование МТБЭ и небольшому уносу с углеводородной фазой.

Также за счет того, что унос третбутилового спирта (ТБС) полностью компенсируется рециклом ТБС из углеводородной фазы.

И также за счет того, что в реактор подают незначительное количество воды и катализатора для компенсации уноса с углеводородной фазой.

Углеводородную фазу с верха второго реактора подают в низ промывной колонны, заполненной насадкой кольцами Рашига. В верх колонны подают воду.

От выходящей с низа промывной колонны промывной воды затем на ректификационной колонне при атмосферном давлении отгоняют метанол (метанол-рецикл), который смешивают со свежим метанолом и подают на синтез.

Выходящую с верха промывной колонны углеводородную фазу подают в ректификационную колонну,где при давлении 5 атм отгоняют отработанную С4-фракцию. Кубовую жидкость этой колонны подают в следующую ректификационную колонну, где при атмосферном давлении отгоняют МТБЭ. Остаток после отгонки МТБЭ представляет собой ТБС, который рециркулирует на синтез.

В качестве изобутиленсодержащего сырья в примерах 1-3 используют С4-фракцию дегидрирования изобутана следующего состава, мас. пропан 0,3; изобутилен 47,1; н-бутан 2,1; изобутан 47,9; н-бутены 2,3; дивинил 0,2; пентаны 0,1.

В качестве изобутиленсодержащего сырья в примерах 4,5 используют С4-фракцию пиролиза бензина следующего состава, мас. пропан 0,7; изобутилен 25,7; н-бутан 9,6; изобутан 2,0; н-бутены 19,5; дивинил 41,7; пентаны 0,8.

Как следует из приведенных в таблице данных, проведение синтеза МТБЭ в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном "стоячей" катализаторной фазой, содержащей заявленные количества воды и ТБС, позволило исключить рецикл катализаторной фазы и провести процесс не только селективно, но и с меньшими потерями кислотного катализатора. Подача С4-фракции через сопла с указанной линейной скоростью позволила достичь высокой конверсии изобутилена без специальных приемов перемешивания двухфазной реакционной системы.

Пример 6. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в качестве третичного олефина используют С5-фракцию дегидрирования изопентана, содержащую: пропан 1,1; бутан 3,5; изопентан 59,6; изоамилен 29,8; изопрен 1,3; н-пентан 1,2; н-амилены 2,9; пиперилен 0,6.

Степень превращения изоамилена в метилтретамиловый эфир составляет 71,5% Пример 7. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в качестве спирта С14 используют этанол. Степень превращения изобутилена в этилтретбутиловый эфир составляет 72,3% Пример 8. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в качестве спирта С14 используют изопропиловый спирт. Степень превращения изобутилена в изопропилтретбутиловый эфир составляет 86,2%

Формула изобретения

1. Способ получения C1-C4-алкил-трет-C4-C5-алкиловых простых эфиров этерификацией спиртов C1-C4 третичными олефинами C4-C5 при 70 100oC в жидкой фазе в присутствии гомогенного кислотного катализатора, отделением от катализаторной фазы углеводородной фазы, содержащей целевой продукт, промывкой водой углеводородной фазы и выделением из нее целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что этерификацию проводят при исходном мольном соотношении спирта C1-C4 к третичному олефину C4-C5 (0,9 1,2):1 в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном катализаторной фазой, содержащей катализатор, воду, третичный спирт C4-C5 и спирт C1-C4 при следующем соотношении компонентов, мас.

Катализатор 5 50 Вода 5 30 Третичный спирт C4-C5 2 10 Спирт C1-C4 до 100 с подачей третичного олефина C4-C5 в нижнюю часть реактора в трубы через сопла и выводом углеводородной фазы из верхней, сепарационной части.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что третичный олефин C4-C5 подают в трубы через сопла с линейной скоростью 3 10 м/с.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют серную кислоту в количестве 5 20 мас. в катализаторной фазе.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фосфорную кислоту в количестве 20 50 мас. в катализаторной фазе.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта C1-C4 используют метанол.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного олефина C4-C5 используют изобутилен или C4-фракцию дегидрирования изобутана.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного олефина C4-C5 используют изоамилены или C5-фракцию дегидрирования изопентана.

РИСУНКИ

Рисунок 1