Термоэлектрический модуль и способ его изготовления

Термоэлектрический модуль и способ его изготовления

Реферат

 

Использование: изобретение относится к термоэлектрическим охлаждающим устройствам, обеспечивающим прямое преобразование электрической энергии в тепловую, работающим на эффекте Пельтье, а конкретно к конструкции термоэлектрического модуля (ТЭМО) и способу его изготовления. Сущность изобретения: ТЭМО состоит из полупроводниковых ветвей с проводимостями p- и n-типов, соединенных металлическими шинами с высокой электропроводностью в единую электрическую цепь и размещенных между подложками таким образом, что все горячие спаи соединены с одной подложкой, а все холодные - с противоположной. Шины соединены с подложками через металлические контактные площадки. Подложки выполнены в виде металлодиэлектрических пластин, состоящих из металлического основания и нанесенного на него полиимидного слоя, обладающего высокой адгезией к металлу основания. Способ изготовления ТЭМО включает изготовление его деталей и их сборку. Раствор исходного диэлектрика - полиимида для изготовления металлодиэлектрической подложки готовят одним из следующих методов: растворением в N-метил-пирролидоне гранул полибензофенонимида 4,4^' -диаминотрифениламина получают раствор концентрации 10 мас. %; к растворенному в амидном растворителе 4,4^'-диаминотрифениламиду или его смеси с ароматическим диамином, взятом в количестве 10 - 50 % от общего молярного количества диаминов, добавляют диангидрид 3, 4, 3^', 4^'-тетракарбоксибензофенона, или его смесь с диангидридом ароматической тетракарбоновой кислоты, взятом в количестве 10 - 50% от общего молярного количества диангидридов. После перемешивания раствора добавляют смесь триэтиламина с уксусным ангидридом, кроме того, к полученному на первой стадии раствору может быть добавлена смесь 1,4-диазабицикло (2,2,2= октана с уксусным ангидридом. Может быть использован готовый полиимидный лак ПИ 6.В. При изготовлении подложки металлическую пластину, образующую основание, и подвергают химической и термической обработке, а затем центрифугированием, пульверизацией, поливом, окунанием, намазыванием или др. образом наносят при комнатной температуре из раствора в органическом растворителе полиимидный слой, после чего по разработанному температурно-временному режиму проводят термическую обработку пластины. Процедуру нанесения исходного диэлектрика с последующей термообработкой сформированного слоя проводят преимущественно три раза. На готовую подложку наносят проводниковый слой и формируют на нем методом фотолитографии рисунок контактных площадок, обрабатывают, режут на платы, из которых собирают термопереходы - припаивают подготовленные шины. Осуществляют сборку ТЭМО, припаивая ветви термоэлементов к шинам. 2 с. и 10 з. п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к термоэлектрическим охлаждающим устройствам, обеспечивающим прямое преобразование электрической энергии в тепловую, работающим на эффекте Пельтье, а конкретно к конструкции термоэлектрического модуля (ТЭМО) и способу его изготовления.

Термоэлектрические охлаждающие устройства находят применение в оптико-электронных системах, в ЭВМ, в лабораторной практике при проведении физико-химических, биологических и медицинских исследований, а также бытовой технике и транспорте.

Термоэлектрический модуль на эффекте Пельтье предназначен для передачи тепловой энергии от одной поверхности к другой и состоит из полупроводниковых ветвей с проводимостями p-типа и n-типа, расположенных между двумя диэлектрическими подложками, на поверхностях которых имеются коммутационные площадки, соединяющие полупроводниковые ветви в единую электрическую цепь.

При пропускании тока через электрическую цепь тепловая энергия с одной из подложек через ветви перетекает на другую подложку, температура первой из подложек падает, а второй увеличивается.

Это свойство ТЭМО используют для создания различных холодильных устройств, "откачивающих" тепловую энергию из рабочего пространства во внешнюю среду или передающих тепло от одной поверхности к другой, как, например, в "Устройстве для подогрева и охлаждения жидкости" по авт. св. СССР N 1764094, H 01 L 35/02, 1990 г.

По сравнению с традиционными холодильными агрегатами термоэлектрические охлаждающие устройства обладают такими преимуществами, как малые массогабаритные характеристики, высокая надежность, экологическая чистота.

Недостаток этих устройств состоит в том, что холодильный коэффициент , являющийся отношением холодопроизводительности Q к затраченной электрической энергии W, ниже, чем у традиционных холодильных машин. Величина холодильного коэффициента отражает экономичность холодильного устройства, поэтому усовершенствование конструкции ТЭМО направлено преимущественно на повышение этого параметра.

Наиболее близким к предлагаемому термоэлектрическому модулю по назначению и конструктивному выполнению является устройство на эффекте Пельтье в виде модуля, содержащего полупроводниковые ветви с проводимостями p- и n-типов, объединенные попарно попеременно медными шинами в единую электрическую цепь, размещенные между керамическими подложками. Все холодные и все горячие спаи полупроводниковых ветвей расположены на противоположных сторонах и их медные шины припаяны к металлическим контактным площадкам, выполненным металлизацией надлежащим образом на керамических подложках.

Способ изготовления этого модуля включает изготовление ветвей термоэлементов, изготовление подложек, формирование платы с нанесением проводникового слоя и рисунка контактных площадок и сборку модуля с пайкой шин на контактных площадках платы (DE, заявка N 4006861, H 01 L 35/32, F 25 B 21/02, 1990 г.).

Недостаточно высокая теплопроводность керамической подложки этого блока не может обеспечить высокий холодильный коэффициент.

Длительная сохранность механических и диэлектрических свойств подложки в условиях перепада температур в несколько десятков градусов, а также при интенсивных (ударных) механических воздействиях не может быть с достаточной степенью надежности обеспечена в известном устройстве из-за возникновения в керамике значительных напряжений и последующего ее растрескивания. Другая проблема связана с различием коэффициентов расширения применяемых материалов, особенно между медью и алюмо-оксидной керамикой, которая использована в известном модуле. Это приводит к разрывам в единой электрической цепи модуля, выводу последнего из рабочего состояния и в целом снижает надежность устройства.

При изготовлении модулей резка стандартных керамических пластин на подложки нужных размеров сложна, трудоемка и требует специальной оснастки.

Технический результат, который может быть достигнут при использовании заявляемого термоэлектрического модуля и способа его изготовления, заключается в снижении теплового сопротивления между модулем и теплообменником и повышение холодильного коэффициента устройства при одновременном улучшении его технологичности и эксплуатационной надежности.

Технический результат достигается тем, что в термоэлектрическом модуле, содержащем полупроводниковые ветви с проводимостями p-типа и n-типа, объединенные попарно попеременно металлическими шинами в единую электрическую цепь, размещенные между подложками так, что все горячие спаи соединены через контактные площадками с одной подложкой, а все холодные с противоположной, подложки выполнены в виде металлического основания и нанесенного на него полиимидного слоя. Металлическое основание выполнено из алюминия, или из титана, или из стали, или из тантала.

В способе изготовления термоэлектрического модуля, включающем изготовление ветвей термоэлементов, изготовление подложек, формирование платы с нанесением проводникового слоя и рисунка контактных площадок и сборку модуля, подложку изготавливают путем нанесения полиимидного слоя на предварительно подвергнутое химической и термической обработке металлическое основание, причем нанесение проводят из раствора в органическом растворителе полиимида на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов при комнатной температуре с последующей термообработкой слоя. Полиимидный слой наносят из раствора в амидном растворителе полибензофенонимида диаминотрифениламина, или его сополимеров с ароматическими диаминами, или с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, причем диамин и диангидрид вводят в раствор в молярном соотношении 10 50 к смеси исходных диаминов и диангидридов. При этом в раствор полиимида дополнительно вводят смесь триэтиламинам с уксусным ангидридом, взятых в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину (0,6 2,0): (0,6 0,8):1,0 соответственно, причем раствор выдерживают при 40^oС в течение 2 5 ч. При получении раствора полиимида используют смесь 1,4 диазабицикло (2, 2, 2) октана с уксусным ангидридом, взятых в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину (0,10 0,075):4,0:1,0 соответственно, а реакционный раствор выдерживают при 80^oС в течение 3 4 ч. Полиимидный слой образуют трехкратным нанесением раствора с термообработкой после каждого нанесения при 3510^oС в течение 20 25 мин, причем поднятие температуры осуществляют ступенчато в течение 2 2,5 ч. Формирование платы осуществляют вакуумным напылением проводникового слоя Cr-Cu, или Cr-Cu-Ni, а после нанесения рисунка контактных площадок проводят их горячее обслуживание погружением в распаленный припой. В качестве припоя используют оловянно-свинцовый припой с добавкой меди.

На фиг. 1 схематично показана конструкция термоэлектрического модуля; на фиг. 2 разрез В В (в увеличенном виде).

Термоэлектрический модуль состоит из полупроводниковый ветвей 1 и 2 с проводимостями p- и n-типов, соединенных металлическими шинами 3 в единую электрическую цепь, размещенных между подложками 4 и 5 таким образом, что все горячие спаи соединены с одной подложкой, а все холодные с противоположной. Шины соединены с подложками через металлические контактные площадки 6. Подложки выполнены в виде металлодиэлектрических пластин, состоящих из металлического основания 7 и нанесенного на него полиимидного слоя 8.

Одним из параметров, определяющим величину холодильного коэффициента e модуля, является теплопроводность подложек. Это может быть схематично пояснено на примере работы устройства. При подаче тока в электрическую цепь температура подложки, контактирующей с "горячими" спаями, начнет возрастать, а с холодными падать. Если подложка 4 имеет высокую температуру, а подложка 5 низкую, то при постоянной разности температур между поверхностями А и Б, которую должен поддерживать ТЭМО, и конечной теплопроводности подложек температура на поверхности А₁ должна быть ниже температуры на поверхности А, а на поверхности Б₁ выше, чем на поверхности Б. Только при этих условиях тепловая энергия переходит от поверхности А и Б.

С другой стороны максимально возможный коэффициент зависит от разности температур между поверхностями А₁ и Б₁ в соответствии с формулой где температуры поверхностей А₁ и Б₁.

Z_o добротность термоэлектрического материала.

(Л. И. Анатычук. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник. Киев, "Наукова думка", 1979 г).

Расчет холодильного устройства показывает, что чем больше разность , тем меньше . Отсюда следует, что чем выше теплопроводность подложек, тем меньше разность температур между внутренними поверхностями А₁ и Б₁ при заданных температурах на внешних поверхностях А и Б и тем больше холодильный коэффициент.

При выборе материала подложек приходится решать противоречивую задачу: необходима высокая теплопроводность и хорошие диэлектрические свойства. Хорошей теплопроводностью обладают металлы, у диэлектриков она значительно ниже. Поэтому задача решена в изобретении тем, что подложки выполнены из металлодиэлектрических пластин, в которых основания, образующие поверхности А и Б, выполнены из металла, а поверхности А₁ и Б₁ покрыты тонким слоем полимерного диэлектрика-полиимида, выдерживающего высокие электрические и термические нагрузки. Этим достигается решение задачи повышения e.

Преимущество металлодиэлектрической подложки по сравнению с керамической для повышения холодильного коэффициента видно из конкретного примера.

Обычно подложки для термоэлектрических блоков изготавливают из таких керамических материалов, как поликоp, марганцевая керамика, алюмооксидная керамика, миналунд и др. Керамическая подложка из материала ВК 100 1 (поликор) имеет теплопроводность l 30 Вт/м.К/ 11.81. ЩеО.781.00.ТУ). Для такой подложки толщиной 1 мм коэффициент теплопередачи =l= 310⁴ Вт/м²K. Коэффициент теплопередачи для аналогичной подложки с алюминиевым основанием, на которое нанесен полиимидный диэлектрический слой, равен = 1,8610⁵ Вт/м². Разность температур между плоскостями модуля А₁ А₁ и Б - Б₁ вычисляется из соотношения W_п= St (2), W_n мощность теплового потока через подложку; S площадь боковой поверхности подложки; t разность температур между боковыми поверхностями подложки.

Для подложки, находящейся на холодной стороне модуля, W_п= Q_o= W (3), где Q_o холодопроизводительность ТЭМО, W затрачиваемая электрическая мощность.

Для подложки, находящейся нам горячей стороне модуля.

W_п= Q_o+W= (1+)W (4) При стандартной для этого класса устройства T= T_Б-T_A= 30C соотношения (1), (2), (3), (4) удовлетворяются при следующих значениях: Подложка ВК 100 1 Т_А 5^oС Т_А1 3,31^oС Т_Б 35^oС Т_Б1 36,65^oС 0,87 Подложка металлодиэлектрическая Т_А 5^oС Т_А1 4,87^oС Т_Б 35^oС Т_Б1 35,27^oС e 1,01 Приведенные данные в области температур, наиболее применимых при работах с ТЭМО, наглядно иллюстрируют преимущество применения металлодиэлектрических подложек модуля вместо керамических: экономичность ТЭМО повысилась на 14 При выборе металла в качестве материала для основания подложки было установлено, что наибольшей пригодностью в условиях изготовления и эксплуатации ТЭМО обладают алюминиевые сплавы, стали, титан и тантал. Традиционно используемые в устройствах с интенсивным отводом тепла медные сплавы оказались непригодными для подложек ТЭМО вследствие их высокой коррозионной уязвимости с быстрым развитием процесса коррозии с поверхности вглубь образца и в связи с отслоением участков поверхности уже при 200^oС.

При подборе типа диэлектрического слоя предпочтение было отдано термостойким пленкообразующим полимерным соединениям, наносимым в металлическое основание из раствора в органическом растворителе при комнатной температуре. Слои на их основе в отличие от слоев из неорганических диэлектриков, например окиси алюминия, обладают меньшей дефектностью, в первую очередь меньшей пористостью, более высокими физико-механическими характеристиками и сцеплением с основанием. Кроме того, для достижения необходимых диэлектрических параметров с использованием неорганического диэлектрика требуется большая толщина слоя, что приводит к снижению теплопроводности подложки и соответственно к снижению холодильного коэффициента.

Способ изготовления термоэлектрического модуля включает изготовление составляющих его деталей: ветвей термоэлементов, подложек, платы, сборку теплоперехода из медных шин и платы и сборку ТЭМО.

При изготовлении подложки металлическую пластину, образующую основание 7, подвергают химической обработке для удаления поверхностных загрязнений и термообработке при 140 200^oС для удаления влаги, чтобы обеспечить высокую степень адгезии наносимого на поверхность полимерного диэлектрического слоя.

При подборе термостойкого полимерного соединения, пригодного для изготовления диэлектрического слоя металлодиэлектрической подложки ТЭМО, был опробован ряд полимерных составов, применяющихся ранее для нанесения диэлектрических слоев на металлические основания подложек гибридных интегральных схем (ГИС).

Так, например, использовали роливсановый лак, представляющий собой смесь олигомеров жирно-ароматических углеводородов. Однако испытания показали, что полученные слои имеют низкие термическую стойкость, механическую прочность, эластичность и адгезию к металлическому основанию, что не удовлетворяет эксплуатационным и технологическим требованиям: слои растрескиваются, отслаиваются от основания, не выдерживают высоких температур при изготовлении ТЭМО.

Кроме того, был опробован полиамидокислотный лак, представляющий собой раствор в N, N-диметилформмамиде продукта взаимодействия 4,4_' - диаминодифенилоксида с пиромеллитовым диангидридом. Было установлено, что полученные полимерные диэлектрические слои, обладая высокой термостойкостью (не разлагаются при нагревании вплоть до 400^oС), имеют недостаточную адгезию к металлу (отрыв пленки от основания происходит при 150 H/см²). Эти слои обладают также пористостью, в том числе с образованием сквозных пор, размер которых достигает 190 , недостаточной эластичностью, дают заметную усадку при прохождении цикла нагревание-охлаждение. Все это затрудняет использование указанных слоев в металлодиэлектрических подложках ТЭМО.

В качестве исходного состава для изготовления термостойкого полимерного диэлектрического слоя использовали также раствор в амидном растворителе полиимида полибензофенонимида диаминотрифениламина, или его сополимеров с ароматическими диаминами, или с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, представляющего собой продукт взаимодействия 4,4' - диаминотрифениламина, или его смеси с 4,4" диаминодифенилоксидом, или другим ароматическим диамином с диангидридом 3, 4, 3', 4 тетракарбоксибензофенона, или диангидридом 1,4 бис (3,4 дикарбоксикарбоксифенил) бензола, или другим диангидридом ароматической тетракарбоновой кислоты, или его смеси с диангидридом 3, 4, 3', 4' тетракарбоксидифенилоксида, или другим диангидридом ароматической тетракарбоновой кислоты. Возможность использования раствора указанного состава для изготовления термостойкого полиимидного диэлектрического слоя на металлическом основании металлодиэлектрических подложек микроэлектронных устройств установлена нами ранее (Заявка на патент РФ N 92014349 от 24.12.92 г).

Однако специфические условия изготовления и эксплуатация ТЭМО предъявляют дополнительные требования к металлодиэлектрическим подложкам, поэтому была разработана специальная процедура формирования полиимидного слоя. Она заключается как в определенном температурно-временном режиме обработки нанесенного слоя, так и в многократном (двух-четырехкратном) нанесении исходного диэлектрического слоя и последующей его термообработки.

При однократном нанесении монолитной полиимидной пленки, толщина которой для обеспечения требуемых диэлектрических характеристик составляет 6 10 мкм, не всегда удается получить качественные слоя, что повышает себестоимость продукции за счет выбраковки дефектных экземпляров и снижает ее надежность.

Формирование слоев требуемой толщины путем последовательного наслоения более тонких пленок позволяет получить беспористый, обладающий высокой плоскостностью поверхности слой с повышенными эластичностью и адгезией к металлическому основанию. Экспериментально было установлено, что оптимальным как в отношении качества подложки, так и технологической целесообразности является трехкратное нанесение раствора полиимида.

Изготовление ТЭМО включает следующие стадии: приготовление исходного раствора полиимида; изготовление подложки, которое состоит из изготовления металлического основания и нанесения на него полиимидного слоя; изготовление платы, включающее напыление проводникового слоя, формирование рисунка контактных площадок, групповое горячее обслуживание и резку; изготовление теплоперехода, состоящее из изготовления медных шин штамповкой или резкой прокатанной проволоки и их обслуживания, сборки платы с шинами и пайки шин на плате; изготовление ветвей термоэлементов и сборка устройства. Исходный раствор полиимида готовят одним из следующих способов.

Гранулы полибензофенонимида 4,4' диаминотрифениламина (полиимид 6. Б, выпускаемый в соответствии с ТУ 6 14 49 89) растворяют в N-метил-2-пирролидоне и получают раствор концентрации 10 мас.

Используют также выпускаемый в соответствие с указанным ТУ раствор этого полиимида концентрации 15 мас. в N-метил-2-пирролидоне (полиимидный лак ПИ 6.Б).

Растворы полиимидам получают и непосредственно из исходных реагентов следующим образом. К растворенному в амидном растворителе 4,4' - диаминотрифениламину или его смеси с ароматическим диамином, взятом в количестве 10 50 от общего молярного количества диаминов, добавляют диангидрид 3, 4, 3', 4' тетракарбоксибензофенона, или его смесь с диангидридом ароматической тетракарбоновой кислоты, взятом в количестве 10 - 50% от общего молярного количества диангидридов, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 3 ч (1-ая стадия процесса). Количественное соотношение диаминов и диангидридов 10 50 установленное экспериментально, обусловлено тем, что добавление компонентов в количестве менее 10% не улучшает свойств слоя, а более 50 приводит к уменьшению адгезии диэлектрика к металлу.

К полученному раствору добавляют смесь триэтиламина с уксусным ангидридом, взятых в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину (0,8 2,0): (0,6 0,8):1,0 соответственно, и раствор выдерживают при 40^oС в течение 2 5 ч.

Соотношения добавок получены экспериментальным путем при отработке технологии нанесения слоя на металл.

Кроме того, к полученному на первой стадии раствору может быть добавлена смесь 1,4 диазабицикло (2, 2, 2) октана (ДАБКО) с уксусным ангидридом, составленная в молярном соотношении к исходному диамину (0,010 - 0,075):4,0: 1,0 соответственно, с последующим прогреванием реакционной смеси при 80^oС в течение 3 4 ч. Полученный таким образом полиимид может быть выделен высаждением в воду, или ацетон, или спирт, или другой подходящий осадитель и вновь растворен в амидном растворителе.

Применение ДАБКО вместо пиридина, используемого в указанной выше заявке на патент РФ, имеет ряд преимуществ.

Действительно, замена высокотоксичного, представляющего собой достаточно легко летучую при комнатной температуре жидкость и используемого в 100 раз большем количестве (3,5 моль на 1 моль ароматического диамина) пиридина на ДАБКО целесообразна как по экономическим, так и по экологическим соображениям. Экспериментально установлено, что использование ДАБКО в количестве менее 0,010 моль на 1 моль ароматического диамина не приводит к получению полиимида к требуемыми качествами, а введение более 0,075 моль приводит к неоправданному расходу реагента.

Способ по изобретению позволяет в качестве органического растворителя использовать растворители различных типов. Так, используют амидные растворители: N-метил-2-пирролидон, N, N -диметилацетамид, или из смеси. Рабочие растворы готовят с концентрациями 10 20 мас/об Кинематическая вязкость растворов 10 120 Стокс.

Пригодны для использования в качестве органического растворителя - нитропроизводные ароматических углеводородов (нитробензол, нитротолуол), фенолы или крезолы, хлорсодержащие алифатические углеводороды (симм-тетрахлорэтан, хлороформ, хлористый метилен), циклические кетоны (циклопентанон, циклогексанон) и др. или их смеси. Однако эти растворители менее технологичны: так, нитро-т хлорпроизводные обладают повышенной токсичностью, фенол, пара- и ортокрезолы, паранитротолуол имеют повышенную (выше комнатной0 температуры плавления, многие не способны образовывать растворы достаточно высокой концентрации.

Полиимидные слои наносят на металлические подложки традиционными методами: центрифугированием, пульверизацией, поливом, окунанием, намазыванием и др.

Температурную обработку нанесенных полиимидных слоев проводят на воздухе при ступенчатом или циклическом повышении температуры в следующем режиме: при 90^oС 1 ч, при 140^oС 0,5 ч, при 200^oС 1 ч, при 350^oС 20 мин, или при непрерывном повышении температуры до 350^oС со скоростью около 2^o в 1 мин с выдерживанием на последней стадии в течение 20 мин. Процедуру нанесения исходного раствора полиимида с последующей термообработкой сформированного полиимидного слоя повторяют еще два раза.

Полученная металлодиэлектрическая подложка ТЭМО имеет толщину полиимидного слоя 6 10 мкм.

Контрольные испытания полученных металлодиэлектрических подложек подтверждают следующие характеристики: термическая устойчивость на воздухе - вплоть до 430^oС; высокая механическая прочность (прочность на разрыв пленки полиимида толщиной 20 мкм 120 140 МПа); высокие диэлектрические свойства удельное объемное сопротивление 10¹⁵, 10¹⁷ Ом, см; диэлектрическая проницаемость 3,2 3,3; тангенс угла диэлектрических потерь (15 18)10^-4, пробивное напряжение не менее 400 В/мкм, адгезия к металлическому основанию полиимидного слоя не менее 2600 Н/см². Полиимидные слои обладают высокой однородностью и бездефектностью с полным отсутствием пористости, безусадочностью, улучшают плоскостность поверхности, не выделяют летучих компонентов, устойчивы к кислотным средам и к органическим растворителям, применяемым при фотолитографии. Высокие адгезионные характеристики обеспечивают устойчивость при резке готовых металлодиэлектрических подложек (полиимидный слой не крошится, не отслаивается от основания и не образует краевых заусенцев) и прочную связь с функциональными элементами ТЭМО.

Как показали испытания, полиимидные диэлектрические слои не отслаиваются и не изменяют параметров после 10 циклов в условиях изменения температуры от -60^oС до +80^oС с выдерживанием при каждой температуре в течение 3 ч, а также после воздействия влаги при влажности 98 и температуре 40^oС в течение 30 суток. Длительная стабильность эксплуатационных характеристик металлодиэлектрических подложек обеспечивает высокую надежность устройства в целом.

Ниже приводится несколько примеров осуществления способа изготовления термоэлектрического модуля.

Пример 1. Готовят раствор полиимида в N-метил-2-пирролидоне концентрации 10 мас. растворением гранул полибензофенонимида 4,4' -диаминотрифениламина, выпускаемого в соответствии с ТУ 6 14 49 89 (полиимид 6. Б).

На предварительно изготовленную, прошедшую химическую обработку в щелочном растворе поверхностно-активных веществ, травление с одновременным активированием в растворе двухромовокислого калия и сушку при 200^oС алюминиевую заготовку подложки наносят полученный раствор полиимида методом центрифугирования (скорость вращения центрифуги 3000 об/мин, время нанесения 20 с).

Проводят термообработку нанесенного полиимидного слоя на воздухе в следующем ступенчатом режиме при 90^oС в течение 1 ч, затем при 140^oC полчаса, затем при 200^oС 1 ч и при 350^oС 20 мин. Процедуры нанесения полиимидного слоя и последующей его термообработки повторяют 2 раза.

Получают металлодиэлектрическую подложку с толщиной диэлектрического слоя, равной 6 мкм. Подложку подвергают контрольным испытаниям по диэлектрическим свойствам полиимидного слоя, его дефектности и прочности сцепления с металлическим основанием.

На готовую подложку наносят методом вакуумного напыления при Р=1,10^-5 Тор проводниковый слой хрома (удельное сопротивление 100 Ом/ и меди толщиной 1,5 2 мкм, на которой формируют рисунок контактных площадок методом фотолитографии. Проводят групповое обслуживание полученной платы погружением в ванну с расплавленным припоем ПОС 61 M (Sn, Pb, Cu), промывают водой, высушивают, разрезают по размеру ТЭМО.

Собирают теплопереход к плате приваpивают подготовленные медные шины, после чего ветви термоэлементов припаивают к шинам осуществлена сборка ТЭМО.

Пример 2. Подготавливают основание для металлодиэлектрической подложки аналогично примеру 1.

В качестве раствора полиимида используют выпускаемый в соответствии с ТУ 6 14 49 89 раствор полибензофенонимида 4,4' диаминотрифениламина в N-метил-2-пирролидоне концентрации 15 мас. (полиимидный лак ПИ 6. Б).

После трехкратного нанесения на основание аналогичного процедуре по примеру 1 получают металлодиэлектрическую подложку с полиимидным слоем толщиной 10 мкм.

Контрольными испытаниями подложек установлено соответствие качества заданным параметрам.

Операции формирования контактных площадок, резки платы и сборки модуля проводят так же, как в примере 1, при этом проводниковый слой формируют методом магнетронного распыления хрома-меди-никеля при давлении 510^-5 Тор.

Пример 3. В отличие от примеров 1 и 2 готовят исходный раствор сополимида следующим образом. В реакционной емкости к раствору в N-метил 2 пирролидоне смеси 4,4'-диаминотрифениламина с 4,4'-диаминодифенилоксидом, взятых в молярном соотношении 2;1 соответственно, добавляют стехиометрическое количество диангидрида 3, 4, 3', 4'4-тетракарбоксибензофенона и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 3 ч.

После этого к раствору добавляют триэтиламин и уксусный ангидрид, взятые в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину 1,2:0,8:1 соответственно, смесь выдерживают при 40^oС в течение 3 ч. Концентрация полученного раствора сополиимида 17 мас./об% Нанесение полиимидного слоя на металлическое основание осуществляют поливом, а последующую термообработку проводят в непрерывном режиме при трехкратной процедуре.

Пример 4. Отличается от предыдущих приготовлением исходного раствора полиимида. В реакционной емкости к раствору 4,4'-диаминотрифениламина в N-метил-2-пирролидоне добавляют стехиометрическое количество смеси диангидридов: диангидрида 3, 4, 3', 4'-тетракарбоксибензофенона и диангидрида 3, 4, 3', 4'4тетракарбоксидифенилоксида, взятых в молярном соотношении 4:1 соответственно, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 3 ч. После этого к раствору добавляют 1,4-диазабицикло (2, 2, 2) октан и уксусный ангидрид, взятые в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину 0,04; 4,0:1,0 соответственно, и смесь выдерживают при 80^oС в течение 3 4 ч. Полученный сополиимид выделяют из рамствора высаждением в воду. Готовят раствор концентрации 12 мас. растворением гранул полученного сополиимида в смеси N-метил-2-пирролидона с N, N-диметилацетамидом, взятых в объемном соотношении 2:1.

Нанесение полиимидного слоя осуществляют центрифугированием при скорости вращения центрифуги 1500 об/мин в течение 20 с. Термообработку проводят в циклическом режиме с подъемом температуры до 350^oС. Толщина полученного полиимидного слоя 8 мкм. Формирование контактных площадок методом фотолитографии и последующий монтаж функциональных элементов ТЭМО производят так же, как в примере 1, при этом проводниковый слой формируют методом вакуумного резистивного напыления хрома-меди, а в качестве припоя используют оловянно-свинцовый припой с добавкой 5% меди.

Таким образом, изготовлен термоэлектрический модуль, обладающий высокими эксплуатационными качествами и превосходящей по своим параметрам известные из уровня техники устройства этого классам. Экспериментально установлено, что из полимерных материалов, пригодных для изготовления металлодиэлектрических подложек ТЭМО, наибольший эффект обеспечивают тонкопленочные полиимидные слои, нанесенные на металлическое основание.

Наряду с высокими эксплуатационными качествами предложенный термоэлектрический модуль, изготовленный предложенным способом, обладает также преимуществами экономического характера, т. к. металлодиэлектрические подложки дешевле керамических, меньше затраты на их производство за счет снижения трудоемкости их изготовления. Прочность подложек позволяет увеличить механические нагрузки, повышается надежность устройства.

На фотографиях представлены термоэлектрический модуль и облуженная плата, готовая для сборки с шинами.

Формула изобретения

1. Термоэлектрический модуль, содержащий полупроводниковые ветви p- и n-типа проводимости, объединенные попарно попеременно металлическими шинами в единую электрическую цепь, размещенные между подложками так, что все горячие спаи соединены через контактные площадки с одной подложкой, а все холодные с противоположной, отличающийся тем, что подложки выполнены в виде металлического основания и нанесенного на него полиимидного слоя.

2. Модуль по п.1, отличающийся тем, что металлическое основание выполнено из алюминия, или из титана, или из стали, или из тантала.

3. Способ изготовления термоэлектрического модуля, включающий изготовление ветвей термоэлементов, изготовление подложек, формирование платы с нанесением проводникового слоя и рисунка контактных площадок и сборку модуля, отличающийся тем, что подложку изготавливают путем нанесения полиимидного слоя на предварительно подвергнутое химической и термической обработке металлическое основание, причем нанесение проводят из раствора в органическом растворителе полиимида на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов при комнатной температуре с последующей термообработкой слоя.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что полиимидный слой наносят из раствора в амидном растворителе полибензофенолимида диаминотрифениламина.

5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что используют раствор сополимеров полибензофенонимида диаминотрифениламина с ароматическими диаминами или с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, причем диамин и диангидрид вводят в раствор в молярном соотношении 10 50% к смеси исходных диаминов и диангидридов.

6. Способ по п. 3, или 4, или 5, отличающийся тем, что в раствор полиимида дополнительно вводят смесь триэтиламина с уксусным ангидридом, взятых в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину 0,8 2,0 0,6 0,8 1,0 соответственно, причем раствор выдерживают при 40^oС в течение 2 5 ч.

7. Способ по п.3, или 4, или 5, отличающийся тем, что при получении раствора полиимида используют смесь 1,4-диазабицикло(2,2,2)октана с уксусным ангидридом, взятых в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину 0,010 0,075 4,0 1,0 соответственно, при этом раствор выдерживают при 80^oС в течение 3 4 ч.

8. Способ по любому из пп.3 7, отличающийся тем, что полиимидный слой образуют трехкратным нанесением раствора с термообработкой после каждого нанесения при (350 10)^oС в течение 20 25 мин, причем поднятие температуры осуществляют ступенчато в течение 2,0 2,5 ч.

9. Способ по любому из пп.3 8, отличающийся тем, что формирование платы осуществляют вакуумным напылением проводникового слоя, а после нанесения рисунка контактных площадок проводят их горячее обслуживание погружением в расплавленный припой.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве проводникового слоя наносят слой Сг Cu.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве проводникового слоя наносят слой Сг Сu Ni.

12. Способ по п. 9, или 10, или 11, отличающий