Способ получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов

Способ получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов

Реферат

 

Изобретение относится к нефтехимической отрасли промышленности. Высокооктановые компоненты бензинов получают взаимодействием в реакторе метанола с C₄-C₆ фракциями углеводородов, содержащими 10-90 мас.% диеновых углеводородов C₄-C₅, при массовом отношении диеновые углеводороды: третичные олефины C₄-C₆ (0,5-10):1 и мольном отношении метанол : (третичные олефины + диеновые углеводороды), равном (0,5-1,5):1. Выделение целевого продукта осуществляют в одной или двух ректификационных колоннах. Проведение процесса данным способом позволяет получить из отходов производства дешевые высокооктановые кислородсодержащие компоненты бензинов с широким интервалом температур кипения, которые улучшают характеристики горения широкой фракции моторных топлив. 1 з.п. ф-лы, 1 ил. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения высокооктановых компонентов бензинов, а именно метил-трет-алкиловых и метилалкениловых эфиров.

Известен способ получения метил-трет-алкиловых или метилалкениловых эфиров, которые получают взаимодействием метанола с углеводородным сырьем, содержащим третолефины или диены [1]. Недостатком этого способа является то, что в качестве сырья используют или чистые диены, или третолефинсодержащие фракции углеводородов, а не их смеси.

Известен способ получения высокооктановых компонентов бензинов из углеводородных потоков, содержащих C₅ - C₈ третолефины, н-олефины, предельные и небольшое количество диеновых и ацетиленовых углеводородов с теми же пределами кипения, которые обрабатывают спиртами C₁ - C₄, предпочтительно метанолом, взятым в количестве 1 - 2 моль на 1 моль углеводорода, под давлением водорода 1,5 - 3,5 МПа при температуре 70 - 120^oC. Вначале сырье подвергают гидрированию для удаления диеновых и ацетиленовых углеводородов в реакторе на сульфокатионите, содержащим Pd, Pt, Ni. Затем во втором реакторе проводят процесс этерификации на макропористом катионите в H⁺-форме [2]. Недостатком этого способа является то, что он применим для углеводородных фракций, содержащих лишь небольшое количество диеновых и ацетиленовых углеводородов и обязательно включает стадию гидрирования.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения высокооктановых компонентов бензинов взаимодействием метанола с углеводородным сырьем, в качестве которого используют смесь фракции каталитического крекинга C₄ - C₅ и C₃-фракции пиролиза с высоким содержанием диеновых углеводородов, которую предварительно гидрируют до содержания в ней диеновых углеводородов 0,2 - 3,0 мас.%, а затем отправляют на этерификацию в присутствии катализатора - катионообменных смол при повышенной температуре [3].

Существенным недостатком такого способа получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов является предварительное гидрирование исходного сырья. Хотя при этом и происходит увеличение содержания реакционноспособных изоамиленов за счет гидрирования изопрена, обязательно присутствующего в сырье, и соответственно увеличение выхода метил-трет-амилового эфира, однако при этом теряется диеновый углерод - пиперилен (пентадиен-1,3), являющийся отходом указанных производств. Кроме того, предварительное гидрирование усложняет технологию проведения процесса.

Сущностью изобретения является получение высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов взаимодействием в реакторе метанола с углеводородным сырьем любой природы (каталитического крекинга, пиролиза, дегидрирования изопентана и т. д.), содержащим ненасыщенные углеводороды, в присутствии катионообменных смол, при повышенных температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта ректификацией, при этом в качестве углеводородного сырья используют C₄ - C₆ фракции углеводородов, содержащие 10 - 90 мас.% диеновых углеводородов C₄ - C₅, при массовом отношении диеновые углеводороды : третичные олефины C₄ - C₆ (0,5 - 10):1 и при мольном отношении метанол : (третичные олефины + диеновые углеводороды) в потоке, подаваемом на вход реактора, равном (0,5 - 1,5):1. Предпочтительно выделение высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов осуществляют в одной или двух ректификационных колоннах.

Это позволяет: перерабатывать отходы производства - углеводородные фракции с высоким содержанием диенов, в частности, пентадиена-1,3 (пиперилена), в ценные высокооктановые кислородсодержащие компоненты бензинов; удешевить способ получения высокооктановых компонентов моторных топлив за счет вовлечения пиперилена, изопрена и бутадиена, содержащихся в отходах производства, в процесс образования простых эфиров.

Данный способ может быть реализован на существующих установках получения алкил-трет-алкиловых эфиров.

На чертеже приведена принципиальная технологическая схема пилотной установки получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов.

Алифатический спирт (метанол с содержанием основного вещества 99,95 мас. %) по трубопроводу (I) непрерывно подают в поток C₄ - C₆ углеводородов (II) и полученную смесь направляют в трубчатый металлический реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный сульфокатионитным катализатором, где поддерживают повышенную температуру и давление, достаточные для поддержания всех компонентов в жидком состоянии. Выходящую из реактора смесь (III) направляют на питание в ректификационную колонну 2, кубовый продукт которой - эфирсодержащую фракцию (IV) - направляют в ректификационную колонну 3. С верха колонны 3 отгоняют товарный продукт (V), состоящий из смеси эфиров: метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и/или метил-втор-бутенилового эфира (МВБЭ) и/или метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) и/или метил-трет-амиленового эфира (МТА'Э) и/или метил-втор-амиленового эфира (МВАЭ) и др.

С верха колонны 2 отбирают поток углеводородов (VII), который может быть направлен на сжигание или на гидрирование диеновых углеводородов с последующим использованием в качестве компонента моторного топлива.

Кубом колонны 3 отбирают поток углеводородов (VI), содержащий олигомеры бутадиена и пентадиена, который после дополнительной обработки может быть использован в качестве компонента моторного топлива и пластификатора полимерных материалов.

Выделение товарного продукта может быть также осуществлено в одной ректификационной колонне. Товарный продукт в этом случае отводят боковым отбором (V') с колонны 2 (на схеме показан пунктирной линией), при этом тяжелая фракция (IV) будет по составу идентична (VI), а фракция (V') будет по составу идентична (V).

Пример 1. Метанол (поток I) непрерывно со скорость 776 г/ч (1020 мл/ч, 24,22 моль/ч) подают в поток C₄ - C₆ углеводородов (поток II), представляющий собой смесь побочных продуктов, полученных при производстве изопрена (2-метилбутадиена-1,3) после выделения изопрена из пиролизной C₅ фракции и двухстадийным дегидрированием изопентана, и имеющего следующий состав, мас. %: Бутадиен-1,3 - 3,09 Изобутен - 11,61 Другие углеводороды C₄ - 15,30 2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 17,71 Пентадиен-1,3 - 30,94 Другие углеводороды C₅ - 14,00 Углеводороды C₆ - 7,35 Концентрация диеновых в углеводородах составляет 34,03 мас.% при их массовом отношении к третичным олефинам 1,17:1. Скорость подачи углеводородного потока C₄-C₆ (поток II) поддерживают 3124 г/ч (4960 мл/ч). Суммарная мольная скорость подачи диеновых и третичных олефинов равна 30,33 моль/ч. Мольное соотношение метанол : сумма диеновых и третичных олефинов составляет 0,8: 1. Полученную смесь направляют в реактор 1, заполненный сульфокатионитным катализатором марки КУ-23, где поддерживают температуру 35 - 105^oC и давление 1,1 МПа. Выходящую из реактора 1 смесь (поток III) состава, мас.%: МВБЭ - 0,71 МТБЭ - 13,59 МТАЭ - 14,47 МВАЭ - 24,60 Бутадиен-1,3 - 1,98 Изобутилен - 0,65 Другие углеводороды C₄ - 12,26 2-Метиленбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 4,26 Пентадиен-1,3 - 6,20 Другие углеводороды C₅ - 11,21 Углеводороды C₆ - 5,89 Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 1,91 Метанол - 2,29 направляют в ректификационную колонну 2, из которой отбирают дистиллят (поток VII) в количестве 1407,1 г/ч состава, мас.%: Бутадиен-1,3 - 5,49 Изобутен - 1,81 Другие углеводороды C₄ - 33,97 2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 11,80 Пентадиен-1,3 - 17,17 Другие углеводороды C₅ - 21,32 Углеводороды C₆ - 2,10 Метанол - 6,35 Кубом колонны 2 (поток IV) выводят 2492,9 г/ч эфирной фракции состава, мас.%: Углеводороды C₅ - 5,51 Углеводороды C₆ - 8,02 МТБЭ - 22,10 МВБЭ - 1,11 МТАЭ - 22,63 МВАЭ - 38,48 Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 2,98, которую направляют в колонну 3, где верхом (поток V) отгоняют 2397,3 г/ч товарного продукта состава, мас.%: Углеводороды C₅ - 5,73 Углеводороды C₆ - 8,34 МТБЭ - 22,10 МВБЭ - 1,16 МТАЭ - 23,16 МВАЭ - 39,51 Свойства полученного высокооктанового компонента приведены в таблице. Кубом колонны 3 (поток VI) выводят 95 г/ч смеси состава, мас.%: МТАЭ - 9,47 МВАЭ - 12,21 Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 78,32 В колонне 2 поддерживают избыточное давление 0,18 - 0,22 МПа (1,9 - 2,3 кгс/см²), температура верха 40 - 45^oC, температура куба 108 - 114^oC. Колонна 3 работает при атмосферном давлении, температура верха 70 - 72^oC, куба 127 - 130^oC.

Пример 2. Метанол (поток I) со скоростью 966 г/ч (1270 мл/ч; 30,15 моль/ч) непрерывно подают в поток C₅ углеводородов (поток II) - побочных продуктов производства изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана, имеющего следующий состав, мас.%: Пентадиен-1,3 - 88,6 2-Метилбутадиен-1,3 - 1,4 2-Метилбутен-2 - 9,0 Циклопентен - 1,0 Концентрация диеновых в углеводородах составляет 90 мас.% при их массовом отношении к третичным олефинам 10 : 1. Скорость подачи углеводородного потока C₅ поддерживают 2994 г/ч (4750 мл/ч). Суммарная мольная скорость подачи диеновых и третичных олефинов равна 43,40 моль/ч. Мольное соотношение метанол : сумма диеновых и третичных олефинов составляет 0,69:1. Полученную смесь направляют в реактор 1, заполненный сульфокатионитным катализатором марки КСМ-2, где поддерживают температуру 50 - 90^oC и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора 1 поток III имеет следующий состав, мас.%: МВАЭ - 66,48 МТА'Э - 1,05 МТАЭ - 6,94 Олигомеры пентадиена-1,3 и 2-метилбутадиена-1,3 - 5,10 Пентадиен-1,3 - 16,75 2-Метилбутадиен-1,3 - 0,27 2-Метилбутен-2 - 2,04 Циклопентен - 0,76 Метанол - 0,61 направляют в колонну 2, из которой отбирают дистиллят (поток (VII) в количестве 805,5 г/ч следующего состава, мас.%: Пентадиен-1,3 - 82,14 2-Метилбутадиен-1,3 - 1,30 2-Метилбутен-2 - 10,03 Циклопентен - 3,53 Метанол - 3,00 Кубоv колонны 2 (поток IV) выводят 3154,4 г/ч эфирной фракции состава, мас.%: Углеводороды C₅ - 0,10 МВАЭ - 83,46 МТА'Э - 1,32 МТАЭ - 8,71 Олигомеры пентадиена-1,3 и 2-метилбутадиена-1,3 - 6,41, которую направляют в колонну 3, где верхом (поток V) отгоняют 2888,5 г/ч товарного продукта состава, мас.%: Углеводороды C₅ - 0,11 МВАЭ - 89,63 Метиловый эфир 2-метилбутадиена-1,3 - 1,44 МТАЭ - 8,82 Свойства полученного высокооктанового компонента приведены в таблице. Кубом колонны 3 (поток VI) выводят 265,9 г/ч смеси состава, мас.%: МТАЭ - 7,52 МВАЭ - 16,47 Олигомеры пентадиена-1,3 и 2-метилбутадиена-1,3 - 76,01 В колонне 2 поддерживают атмосферное давление, температура верха 40 - 45^oC, температура куба 88 - 92^oC. Колонна 3 работает при атмосферном давлении, температура верха 88 - 90^oC, куба 125 - 127^oC.

Пример 3. Метанол (поток I) со скоростью 593 г/ч (780 мл/ч, 18,51 моль/ч) непрерывно подают в поток C₄ - C₆ углеводородов (поток II), представляющего собой смесь побочных продуктов, полученных в производстве изопрена после его выделения из пиролизной C₅ фракции и двухстадийным дегидрированием изопентана, следующего состава, мас.%: Бутадиен-1,3 - 1,2 Изобутен - 3,8 Другие углеводороды C₄ - 4,7 2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 16,2 Пентадиен-1,3 - 8,8 Другие углеводороды C₅ - 42,5 Углеводороды C₆ - 22,8 Концентрация диеновых в углеводородах потока II составляет 10,0 мас.% при их массовом соотношении к третичным олефинам 0,5:1. Скорость подачи углеводородного потока C₄ - C₆ поддерживают 3290 г/ч (5220 мл/ч). Суммарная мольная скорость подачи диеновых и третичных олефинов равна 14,81 моль/ч. Мольное соотношение метанол : сумма диеновых и третичных олефинов составляет 1,25: 1. Полученную смесь направляют в реактор 1, заполненный катализатором марки КСМ-2, где поддерживают температуру 40 - 100^oC и давление 1,6 МПа. Выходящий из реактора 1 поток III состава, мас.%: МВБЭ - 0,65 МТБЭ - 4,81 МТАЭ - 15,00 МВАЭ - 7,89 Бутадиен-1,3 - 0,61 Изобутен - 0,16 Другие углеводороды C₄ - 3,98 2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 3,43 Пентадиен-1,3 - 1,49 Другие углеводороды C₅ - 36,01 Углеводороды C₆ - 19,32 Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 0,60 Метанол - 6,05 направляют в ректификационную колонну 2, из которой отбирают дистиллят (поток VII) в количестве 2008,8 г/ч состава, мас.%: Бутадиен-1,3 - 1,18 Изобутен - 0,31 Другие углеводороды C₄ - 7,70 2-Метилпентен-2 и 2-метилпентен-1 - 6,63 Пентадиен-1,3 - 2,86 Другие углеводороды C₅ - 62,14 Углеводороды C₆ - 7,47 Метанол - 11,70 Кубом колонны 2 (поток IV) выводят 1874,2 г/ч эфирной фракции состава, мас.%: Углеводороды C₅ - 8,01 Углеводороды C₆ - 32,02 МТБЭ - 9,96 МВБЭ - 1,34 МТАЭ - 31,08 МВАЭ - 16,36 Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 1,24 которую направляют в колонну 3. Верхом колонны 3 (поток V) отгоняют 1843,7 г/ч товарного продукта состава, мас.%: Углеводороды C₅ - 8,14 Углеводороды C₆ - 32,54 МТБЭ - 10,12 МВБЭ - 1,36 МТАЭ - 31,43 МВАЭ - 16,41 Свойства полученного высокооктанового компонента приведены в таблице. Кубом колонны 3 (поток VI) выводят 30,1 г/ч смеси состава, мас.%: МТАЭ - 9,63 МВАЭ - 13,29 Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 77,08 В колонне 2 поддерживают избыточное давление 0,05 - 0,07 МПа (0,5 - 0,7 кгс/см²), температура верха 40 - 45^oC, температура куба 80 - 85^oC. Колонна 3 работает при атмосферном давлении, температура верха 67 - 70^oC, куба 125 - 130^oC.

Пример 4. Метанол (I) со скоростью 652 г/ч (860 мл/ч, 20,35 моль/ч) непрерывно подают в поток C₄ - C₆ углеводородов (II), представляющих собой смесь побочных продуктов, полученных в производстве изопрена после выделения его из пиролизной C₅ фракции и двухстадийным дегидрированием изопентана, следующего состава, мас.%: Бутадиен-1,3 - 1,4 Изобутен - 4,1 Другие углеводороды C₄ - 4,3 2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 10,8 Пентадиен-1,3 - 9,5 Другие углеводороды C₅ - 39,7 Трет-олефины C₆ - 4,3 Другие углеводороды C₆ - 25,9 Концентрация диеновых в углеводородах потока II составляет 10,9 мас.% при их массовом отношении к третичным олефинам 0,57:1. Скорость подачи углеводородного потока C₄ - C₆ (поток II) поддерживают 3060 г/ч (4860 мл/ч) или их суммарная мольная скорость подачи равна 13,57 моль/ч. Мольное соотношение метанол : сумма диеновых и третичных олефинов составляет 1,5:1. Полученную смесь направляют в реактор 1, заполненный сульфокатионитным катализатором марки КУ-23, где поддерживают температуру 40 - 100^oC и давление 1,6 МПа. Выходящий из реактора 1 поток III состава, мас.%: МВБЭ - 0,74 МТБЭ - 5,10 МТАЭ - 9,99 МВАЭ - 8,50 МТГЭ (метил-трет-гексиловый эфир) - 2,05 Бутадиен-1,3 - 0,69 Изобутилен - 0,14 Другие углеводороды C₄ - 3,54 2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 2,05 Пентадиен-1,3 - 1,41 Другие углеводороды C₅ - 32,73 Трет-олефины C₆ - 2,13 Углеводороды C₆ - 21,35 Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 0,64 Метанол - 8,94 направляют в колонну 2, где верхом отбирают дистиллят (поток VII) в количестве 1839,9 г/ч, состава, мас.%: Бутадиен-1,3 - 1,40 Изобутен - 0,27 Другие углеводороды C₄ - 7,15 2-Метилпентен-2 и 2-метилпентен-1 - 4,13 Пентадиен-1,3 - 2,84 Другие углеводороды C₅ - 8,42 Углеводороды C₆ - 7,75 Метанол - 18,04 Кубом колонны 2 (поток IV) выводят 1872,1 г/ч эфирной фракции состава, мас.%: Углеводороды C₅ - 7,48 Трет-олефины C₆ - 4,22 Другие углеводороды C₆ - 34,72 МТБЭ - 10,11 МВБЭ - 1,46 МТАЭ - 19,80 МВАЭ - 16,85 МТГЭ - 4,09 Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 1,27 направляют ее в колонну 3 (поток V), где верхом отгоняют 1840,34 г/ч товарного продукта состава, мас.%: Углеводороды C₅ - 7,61 Трет-олефины C₆ - 4,29 Другие углеводороды C₆ - 35,32 МТБЭ - 10,28 МВБЭ - 1,48 МТАЭ - 20,09 МВАЭ - 17,03 МТГЭ - 3,89 Свойства полученного высокооктанового компонента приведены в таблице. Кубом колонны 3 (поток VI) выводят 31,8 г/ч смеси состава, мас.%: МТАЭ - 3,15 МВАЭ - 6,13 Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена - 74,99 МТГЭ - 15,73 В колонне 2 поддерживают избыточное давление 0,23 - 0,27 МПа (2,4 - 2,8 кгс/см²), температура верха 69 - 74^oC, температура куба 110 - 115^oC. Колонна 3 работает при атмосферном давлении, температура верха 66 - 70^oC, куба 123 - 128^oC.

Пример 5. Метанол (поток I) со скоростью 452 г/ч (595 мл/ч) непрерывно подают в поток C₄ - C₆ углеводородов (поток II), представляющих собой смесь побочных продуктов, полученных в производстве изопрена выделением из пиролизной C₅ фракции и имеющего следующий состав, мас.%: 2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 12,6 Пентадиен-1,3 - 44,2 Другие углеводороды C₅ - 25,7 Углеводороды C₆ - 7,5 Концентрация диеновых в углеводородах потока II составляет 44,2 мас.% при их массовом отношении к третичным олефинам 3,5:1. Скорость подачи углеводородного потока C₅ - C₆ (поток II) поддерживают 3408 г/ч (5410 мл/ч). Суммарная мольная скорость подачи диеновых и третичных олефинов равна 28,22 моль/ч. Мольное соотношение метанол : сумма диеновых и третичных олефинов составляет 0,5:1. Полученную смесь направляют в реактор 1 заполненный сульфокатионитным катализатором марки Lewatit SPC-118, где поддерживают температуру 40 - 100^oC и давление 1,6 МПа. Выходящую из реактора смесь (поток III) состава, мас.%: МТАЭ - 9,72 МВАЭ - 25,09 2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 4,45 Пентадиен-1,3 - 19,64 Другие углеводороды C₅ - 22,69 Углеводороды C₆ - 15,45 Олигомеры пентадиена-1,3 - 2,33 Метанол - 0,64 направляют в ректификационную колонну 2 (поток III), из которой отбирают дистиллят (поток VII) в количестве 1862,4 г/ч состава, мас.%: 2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 9,22 Пентадиен-1,3 - 40,70 Другие углеводороды C₅ - 42,36 Углеводороды C₆ - 6,40 Метанол - 1,32 Кубом колонны 2 (поток IV) выводят 112,3 г/ч смеси состава, мас.%: МТАЭ - 8,90 МВАЭ - 13,65 Олигомеры пентадиена - 77,45 Боковым отбором колонны 2 (поток V') отбирают 1882,5 г/ч товарного продукта состава, мас.%: Углеводороды C₅ - 4,62 Углеводороды C₆ - 25,35 МТАЭ - 19,41 МВАЭ - 50,62 Олигомеры пентадиена-1,3 - 4,50 Свойства полученного высокооктанового компонента приведены в таблице. В колонне 2 поддерживают атмосферное давление, температура верха 40 - 45^oC, температура куба 126 - 130^oC.

Таким образом проведение процесса данным способом позволяет получать из отходов производства дешевые высокооктановые кислородсодержащие компоненты бензинов с широким интервалом температур кипения, которые улучшают характеристики горения широкой фракции моторных топлив.

Формула изобретения

1. Способ получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов, включающий стадию взаимодействия в реакторе метанола с углеводородным сырьем, содержащим ненасыщенные углеводороды, в присутствии катионообменных смол, при повышенных температуре и давлении и стадию выделения целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют C₄ - C₆ фракции углеводородов, содержащие 10 - 90 мас.% диеновых углеводородов C₄ - C₅, при массовом отношении диеновые углеводороды : третичные олефины C₄ - C₆ (0,5 - 10) : 1 и при мольном отношении метанол : (третичные олефины + диеновые углеводороды) (0,5 - 1,5) : 1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение целевого продукта осуществляют в одной или двух ректификационных колоннах.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2