Замещенные производные пиразола, промежуточные для их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками

Замещенные производные пиразола, промежуточные для их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками

Реферат

 

Описываются новые замещенные производные пиразола общей формулы I, где значения R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ указаны в 1 пункте формулы изобретения. Новые соединения обладают гербицидной активностью. Описывается гербицидная композиция на основе соединения формулы I, способ борьбы с сорняками, а также промежуточные для получения соединений формулы I. 5 с. и 3 з.п.ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение относится к новым замещенным производным пиразола, способам их получения, к промежуточным соединениям, и к использованию указанных производных в качестве гербицидов.

Известно, что 1-фенилпиразолы обладают гербицидной активностью (EP 154115).

Гербицидно-активные 1-фенилпиразолы известны из EP-A-167028, так же как и в журнале Гетероциклическая химия, ч.26, 1989, стр. 893-898 уже описаны пиразолилпиразола общей формулы I, а именно, 1-(1,5-диметил-3-пиразолил)-3,5-диметилпиразол, замещенные гербицидно-активные пиразолилпиразолы, отличающиеся заместителем R⁶, описаны в EP-A-0542388.

Однако из-за недостаточно высокой гербицидной активности или селективности этих соединений могут возникать определенные проблемы при использовании их в целях защиты важных сельскохозяйственных культур.

Задачей настоящего изобретения является создание новых соединений, обладающих улучшенными биологическими свойствами по сравнению с известными соединениями.

Обнаружено, что замещенные производные пиразола общей формулы I где R¹ представляет собой C₁-C₄-алкил; R² представляет собой C₁-C₄-алкил; C₁-C₄-алкилтио; C₁-C₄-алкокси, каждый из которых является необязательно замещенным одним или несколькими атомами галогена; R¹ и R², взятые вместе, образуют группу -(CH₂)_m; R³ представляет собой водород или галоген: R⁴ представляет собой водород или C₁-C₄-алкил; R⁵ представляет собой водород, нитро, циано, или группу -COOCR⁷, -C(= x)NR⁸R⁹ или -C(=x)R¹⁰; R⁶ представляет собой водород, галоген, циано, C₁-C₄-алкил (необязательно замещенный одним или несколькими атомами галогена или гидроксигруппами), фенил (необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, такими как галоген, нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси или галогено-C₁-C₄-алкил), пирролил, либо R⁶ представляет собой C₂-C₈-алкильную, C₃-C₈-алкенильную, C₃-C₈-алкинильную или C₃-C₈-алкокcигруппу, каждая из которых прерывается одним или несколькими атомами кислорода; либо К⁶ представляет собой группу: R⁷, R⁸ и R⁹ могут быть одинаковыми или различными, и представляют собой водород, или C₁-C₄-алкил; либо R⁸ и R⁹, взятые вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное насыщенное карбоциклическое кольцо; R¹⁰ представляет собой водород, или C₁-C₄-алкил, необязательно замещенный одним или несколькими атомами галогена; R¹¹ представляет собой водород, C₁-C₄-алкил, C₂-C₆-алкенил, C₃-C₆-алкинил, или фенил(каждый из которых является необязательно замещенным одним или несколькими атомами галогена), C₃-C₂-циклоалкил, цианометил, или группу R²¹CO-; R¹² представляет собой C₁-C₆-алкил, C₂-C₆-алкенил, C₃-C₆-алкинил, или фенил (каждый из которых является необязательно замещенным одним или несколькими атомами галогена), C₃-C₈-циклоалкил, цианометил, C₁-C₄-алкокси-C₁-C₆-алкил, ди-C₃-C₆-алкиламино-C₁-C₄-алкил, тетрагидрофурфурилметил, C₃-C₆-алкинилокси-C₁-C₄-алкил, бензил (необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, такими как галоген, нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси, или галогено-C₁-C₄-алкил), либо R¹² представляет собой группу -C(= x)R²¹, -(CH₂)_a-(O)_d-R²⁸, - (CH₂)_a-O-(CH₂)_b-R²⁸, или -(CH₂)_a-X-R³⁴, R¹¹ и R¹², взятые вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 3-, 5- или 6-членное насыщенное карбоциклическое или ароматическое кольцо, в котором атом углерода является необязательно замещенным атомом кислорода; R¹³ представляет собой водород, C₁-C₄-алкил; C₂-C₆-алкенил или C₃-C₆-алкинил; либо R¹³ и R¹⁴, взятые вместе, образуют группу -(CH₂)_p; R¹⁴ и R¹⁵ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой C₁-C₄-алкил, C₂-C₆-алкенил, C₃-C₆-алкинил, или фенил (каждый из которых является необязательно замещенным одним или несколькими атомами галогена), водород, C₃-C₆-циклоалкил или группы -XR¹⁸ или -NR¹⁹R²⁰; R¹⁶ представляет собой водород, C₁-C₆-алкил, C₂-C₆-алкенил, C₃-C₆-алкинил, C₁-C₄-алкилкарбонил, циано-C₁-C₃-алкил, C₁-C₄-алкоксикарбонил-C₁-C₄-алкил, ди-C₁-C₄-алкоксикарбонил-C₁-C₄-алкил, бензил, C₁-C₄-алкокси-C₁-C₄-алкинил; либо группу -(CH₂)_a-R³³, -(CH₂)_a-X-R³⁰, -(CH₂)_a-X-(CH₂)_b-R³⁰ или -(CH₂)_a-X-(CH₂)_b-X-(CH₂)_c -R³⁰; R¹⁷представляет собой водород, C₁-C₄-алкил, C₂-C₆-алкенил, C₃-C₆-алкинил, циано-C₁-C₃-алкил, C₁-C₄-алкилкарбонил-C₁-C₃-алкил или фенил; R¹⁸ представляет собой C₁-C₄-алкил, необязательно замещенный одним или несколькими атомами галогена; R¹⁹ и R²⁰ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой водород или C₁-C₄-алкил; R²¹ представляет собой C₁-C₄-алкокси-C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкилтио-C₁-C₄-алкил, фенил, (замещенный одним или несколькими атомами нитро-, циано-, C₁-C₄-алкильной, C₁-C₄- алкокси-, или галогено-C₁-C₄-алкильной группами), или группу -NR³¹R³² или -(CH₂)_a-(O)_d-R³³; R²² представляет собой C₃-C₆-алкоксикарбонил или карбокси; R²³ представляет собой хлорметил, цианметил, C₃-C₆-циклоалкил (необязательно прерываемый одним или несколькими атомами кислорода) или C₁-C₄-алкоксикарбонил-C₁-C₄-алкил; R²⁴ представляет собой гидроксигруппу или группу формулы -NR²⁵R²⁶; A представляет собой -NR²⁵R²⁶, или -S(O)_n-R²⁷; R²⁵ и R²⁶ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой водород или C₁-C₄-алкил; R²⁷ представляет собой C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкоксикарбонил-C₁-C₄-алкил или карбокси; R²⁸ представляет собой водород, гидрокси, галоген, C₁-C₄-алкил (необязательно замещенный одной или несколькими C₁-C₄-алкоксигруппами), C₃-C₆-циклоалкил (необязательно прерываемый одним или несколькими атомами кислорода и необязательно замещенный диметилом), фурил, тиенил или - C(= O)R²⁹; R²⁹ и R³⁰ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой C₁-C₄-алкил, или C₁-C₄-алкокси; R³¹ и R³² могут быть одинаковыми или различными и представляют собой C₁-C₄-алкил или фенил; R³³ представляет собой C₃-C₆-циклоалкил (необязательно прерываемый одним или несколькими атомами кислорода и необязательно замещенный диметилом), фурил, тиенил или группу -C(=O)R²⁹; R³⁴ представляет собой C₁-C₄-алкил; а, b и с равны 1, 2 или 3; d равно 0 или 1; m равно 3 или 4; n равно 0, 1 или 2; p равно 2 или 3; и x является кислородом или серой; обладает лучшими гербицидными свойствами, чем ранее упоминаемые известные соединения родственной структуры.

Особенно активными являются производные пиразола общей формулы I, определенные выше, в которых: R¹ является метилом; R² является метилтио или дифторметокси (а особенно дифторметокси); либо R¹ и R², взятые вместе, образуют группу -(CH₂)₄; R³ является водородом, хлор- или бромгруппой; R⁴ является водородом; R⁵ является водородом, нитро, циано или -C(=X)R¹⁰.

В особенно предпочтительной группе вышеописанных соединений R⁶ является водородом, галогеном, циано, C₁-C₄- алкилом, C₁-C₄-алкилтио или -NR¹¹R¹², при этом предпочтительно, если R¹¹ и R¹² являются водородом, C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксикарбонилом.

Термин "галоген" означает фтор, хлор, бром и иод.

Термины "алкил", "алкенил" и "алкинил" означают углеводородные группы с разветвленной или прямой цепью.

Настоящее изобретение также относится к промежуточным соединениям общей формулы Ik: где R¹, R² и R⁶ имеют значения, определенные в общей формуле 1; и к промежуточным соединениям общей формулы I: где R¹, R², R³ и R⁶ имеют значения, определенные в общей формуле I.

Соединения настоящего изобретения общей формулы I и промежуточные соединения, в которых R⁶ = NH₂, могут быть получены способом, в котором: A) соединение общей формулы II: где R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в общей формуле I, подвергают реакции с соединением общей формулы III: где R⁴ и R⁵ имеют значения, определенные в общей формуле I, a Y представляет собой C₁-C₆-алкокси, гидрокси или галоген, или, если является водородом, то: В) соединение общей формулы II: где R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в общей формуле I, подвергают реакции с 2-галогенакрилнитрилом формулы IIIa: либо с 2,3-дигалогенпропионитрилом формулы III: где Hal является галогеном; либо, если R³ является галогеном: C) соединение общей формулы Ia: где, R¹, R², R⁵, R¹¹ и R¹² имеют значения, определенные в общей формуле I, сначала подвергают реакции с галогенирующим агентом, в результате чего получают соединение формулы Ib: где R¹, R², R⁵, R¹¹ и R¹² имеют значения, определенные в общей формуле I; a Hal является галогеном, а затем, после обработки получают целевое соединение; либо, если R¹⁶ является -OR¹⁶, то: E) соединение общей формулы Id: где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют значения, определенные в общей формуле I, сначала подвергают диазотированию с получением соединения формула Ie: где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют значения, определенные в общей формуле I, а затем нагревают, в результате чего получают соединение формулы If; где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют значения, определенные в общей формуле I, которое, в свою очередь, подвергают реакции с соединением общей формулы IV: QR¹⁶ (IV), где R¹⁶ имеет значения, определенные в общей формуле I, a Q является уходящей группой: либо, если R⁵ является нитрогруппой, а R⁶является SR¹⁷, то: F) соединение общей формулы Ig: где R¹, R², R³ и R⁴ имеют значения, определенные в общей формуле I, a Hal является галогеном, подвергают реакции с нуклеофилом общей формулы V; SR¹⁷ (V) где R¹⁷ имеет значения, определенные в общей формуле I; либо, если R⁵ является нитрогруппой, a R⁶ является -S(O)_nR¹⁷, где n равно 1 или 2, то: G ) соединение общей формулы Ih: где R¹, R², R³, R⁴ и R¹⁷ имеют значения, определенные в общей формуле I, подвергают постадийному окислению с использованием m-хлорпербензойной кислоты либо, если R⁵ является циано, то: Н) соединение общей формулы IIa: где R¹ и R² имеют значения, определенные в общей формуле I, подвергают реакции с соединением общей формулы Illc: где Y является C₁-C₆-алкокси, гидрокси или галогеном; либо, если R¹⁶ является галогеном, то: К) соединение общей формулы II: где R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в общей формуле I, подвергают реакции с соединением общей формулы IIIc где Y является C₁-C₆-алкокcи, диметиламино или галогеном, в результате чего получают соединение формулы Il где R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в общей формуле I, которое затем подвергают диазотированию известным способом с использованием нитрита натрия, и превращают в соответствующий галогенид; либо L) соединение общей формулы lk: где R¹, R² и R⁶ имеют значения, определенные в общей формулы I, обрабатывают галогенирующим агентом; либо М) соединение общей формулы Im: где R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в общей формуле I, а R⁶представляет собой C₁-C₄-алкил (необязательно замещенный одним или несколькими атомами галогена), или С₂-С₈-алкил (прерываемый одним или несколькими атомами кислорода), превращают известным способом в нитрил общей формулы I; либо, если R⁶ представляет собой группу -NR¹¹R¹², то N) соединение общей формулы In: где R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в общей формуле I, подвергают реакции с амином в присутствии растворителя; либо, если R⁶ представляет собой группу -NR¹¹R¹², где R¹¹ является водородом, a R¹² является C₁-C₆-алкилом, то: O) соединение общей формулы Il; где R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в общей формуле I, подвергают реакции со сложным триалкиловым орто-эфиром, с последующим восстановлением; либо Р) соединение общей формулы Io: \ где, R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в общей формуле I, а R¹² является C₁-C₆-алкилом, подвергают реакции с основанием и алкилирующим агентом или с хлорангидридом; либо, если R⁶ является -NR¹¹R¹², где R¹¹ и R¹² представляют собой C₁-C₆-алкил, то Q) соединение общей формулы Il: где R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в общей формуле I, подвергают взаимодействию приблизительно с 2 молями основания и 2 молями соответствующего алкилирующего агента; либо R ) соединение общей формулы Il: где R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в общей формуле I, подвергают взаимодействию с основанием, или в отсутствии основания, и c соответствующим хлорангидридом; либо S) соединение общей формулы Ip: где R¹, R², R³ и R²¹имеют значения, определенные в общей формуле I, подвергают реакции c основанием и c соответствующим алкилирующим агентом; либо Т) соединение общей формулы In: где R¹, R² и R³имеют значения, определенные в общей формуле I, а R⁵является пиано- или нитрогруппой, подвергают реакции с нуклеофилом кислорода, азота, серы или углерода; либо, если R⁶является замещенным метилом, то U ) соединение общей формулы Iq: где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют значения, определенные в общей формуле I, подвергают реакции с кислотой Льюиса; либо V) соединение общей формулы Ir: где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют значения, определенные в общей формуле I, обрабатывают галогенирущим агентом; либо W) соединение общей формулы Is: где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют значения, определенные в общей формуле 1, подвергают реакции с кислородным, азотным, серным или углеродным нуклеофилом; либо, если R⁶ является меркаптогруппой, то: X) соединение общей формулы It: где R¹, R², R³ и R⁴ имеют значения, определенные в общей формуле I, обрабатывают бисульфидом натрия; либо Y) соединение общей формулы Iu: где R¹, R², R³ и R⁴ имеют значения, определенные в общей формуле I, обрабатывают соответствующим алкилирующим агентом; либо Z) соединение общей формулы Iv: где R¹, R², R³ и R⁴ имеют значения, определенные в общей формуле I, a R^x является C₁-C₄-алкилом, подвергают постадийному окислению.

Соединения настоящего изобретения, имеющие общую формулу I, в которой R⁵ является нитрогруппой, - a R⁵ является галогеном, могут быть также получены способом, описанным в DE 3501323.

Соединения настоящего изобретения, имеющие общую формулу I, в которой R⁶ является группой -NR¹¹R¹², могут быть также получены известными способами, описанными в DE 3707686, DE 3543034, EP 224831, DE 3543035, JP 57167972, DE 2747531.

Соединения настоящего изобретения, имеющие общую формулу I, в которой R¹⁴ является группой -OR¹⁸ или -NR¹⁹R²⁰, могут быть получены из незаявленных соединений общей формулы I, в которых R⁶ является аминогруппой, известными способами, описанными в Chem.Soc.Rev. 4, 231-50 (1975) и J.March, Advanced Organic Chemistry, 1985, p.370.

Соединения настоящего изобретения, имеющие общую формулу 1, в которой R⁵ является циано- или нитрогруппой, а R⁶ -C₁-C₄-алкилом, могут быть получены известными способами (J.Heterocyclic Chem. 24, 1669 (1987), там же, 24, 739 (1987)).

Реакции соединений формул II, IIa или III обычно осуществляют в подходящем растворителе, при температуре от -30 до 150^oC, а предпочтительно при комнатной температуре.

В качестве галогенирующего агента могут быть использованы, например, сульфурилхлорид, гипохлорит натрия, N-хлорсукцинимид, N-бромсукцинимид, бром или хлор.

Удаляемыми группами в варианте способа E являются хлор- или бромгруппы.

Реакцию соединений общей формулы II обычно осуществляют методом, описанным в работе J.March, Advanced Organic Chemistry 1985, p. 647.

В варианте способа L), реакцию осуществляют в подходящем растворителе, предпочтительно, в ацетонитриле или в дихлорметане, при температуре от -10^oC до 80^oC.

Вариант способа (М) обычно осуществляют в соответствии с процедурой, описанной в Tetrahedron Letters, 1977, р. 1813.

Вариант способа О) обычно осуществляют известными методами (J.March, Advanced Organic Chemistry 1985, p. 798-800, и работы, цитируемые в настоящем описании).

В вариантах способа Р), Q), R) и S), подходящими основаниями являются, например, гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, метилат натрия, гидриды щелочных металлов, карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, третичные алифатические и ароматические амины, такие как триэтиламин и пиридин, а также гетероциклические основания.

Способ варианта Т) осуществляют, в основном, в соответствии c методами, описанными в J. Heterocyclic Chem. 25, 555 (1988).

Получение соединений может быть осуществлено с использованием или без использования растворителя. Если необходимо, то могут быть использованы растворители или разбавители, являющиеся инертными по отношению к реагентам. Примерами таких растворителей или разбавителей являются алифатические, алициклические и ароматические углеводороды, каждый из которых может быть необязательно хлорирован, например, такие как гексан, циклогексан, петролейный эфир, нафта, бензол, толуол, ксилол, метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан и хлорбензол; простые эфиры, например, такие как диэтиловый эфир, метиловый эфир, метиловый т-бутилэфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран; кетоны, например, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон и метилизобутилкетон; нитрилы, например, такие как ацетонитрил и пропионитрил; спирты, например, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол, трет-бутанол, трет-амиловый спирт и этиленгликоль; сложные эфиры, например, такие как этилацетат и амилацетат; амиды, например, такие как диметилформамид и диметилацетамид; сульфоксиды, например, такие как диметилсульфоксид; сульфоны, например, такие как сульфолан; основания, например, такие как пиридин и триэтиламин; карбоновые кислоты, например, такие как уксусная кислота; и минеральные кислоты, например, такие как серная кислота и соляная кислота.

Соединения настоящего изобретения могут быть обработаны в соответствии со стандартными процедурами. Например, очистка может быть осуществлена посредством кристаллизации или колоночной хроматографии.

Соединения настоящего изобретения являются, как правило, бесцветными или слегка желтоватыми кристаллами или жидкостями, либо веществами, которые очень хорошо растворяются в галогенированных углеводородах таких, как метиленхлорид или хлороформ; простых эфирах таких, как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран; спиртах таких, как метанол или этанол; кетонах таких, как ацетон или бутанон; амидах таких, как диметилформамид; и в сульфоксидах таких, как диметилсульфоксид.

Промежуточные соединения общей формулы II: где R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в общей формуле I, могут быть получены известным методом (см., например, JP 62158 260) из соединений общей формулы VI: где R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в общей формуле I.

Соединения общей формулы II, где R¹ и R², взятые вместе, образуют группу -(CH₂)_m-, а R³является водородом, могут быть получены путем обработки соединения общей формулы IIIc; гидразином с добавлением основания. Соединение общей формулы IIIc может быть получено посредством реакции соединения общей формулы IIId с 1,1-дигалогенэтиленом. Соединения общей формулы VI, где R¹ и R² имеют значения, определенные в общей формуле I, а R³ является галогеном, могут быть получены посредством реакции соединения общей формулы VI, в которой R³ является водородом, с галогенирующим агентом.

В качестве исходных материалов для получения соединений общей формулы VI используются соединения общей формулы VII: где R¹ определен в общей формуле I, которые могут быть получены, например, способом, где в случае, если R² является C₁-C₄-алкилом, необязательно замещенным галогеном, а) соединение общей формулы VIII, VIIIa или IX: где R² является C₁-C₄-алкилом, необязательно замещенным галогеном, подвергают реакции с соединением общей формулы X: R¹-NHNH₂ где R¹определен в общей формуле I, необязательно в присутствии растворителя; либо, если R² является C₁-C₄-алкилтиогруппой, необязательно замещенной одним или несколькими атомами галогена, то: b) соединение общей формулы XI: где R³⁵ является цианогруппой или группой -COOR³⁶, в которой R³⁶ представляет собой C₁-C₄-алкил, подвергают реакции с соединением общей формулы I необязательно в присутствии растворителя, например, в воде, и получают соединение общей формулы XII: где R¹ определен в общей формуле I, a R³⁶ имеет вышеуказанные значения, которое затем подвергают реакции с соединением общей формулы XIII: R³⁷Q (XIII) где R³⁷ является C₁-C₄-алкилом, необязательно замещенным одним или несколькими атомами галогена, а Q является уходящей группой, и полученное в результате соединение общей формулы XIV: (XIV) подвергают омылению и декарбоксилированию в соответствии с известными методами (см., например, Zeitschrift fur Chemie 420, (1968)); либо c) соединение общей формулы XV: где R³⁵является цианогруппой или группой -COOR³⁶, в которой R³⁶ представляет собой C₁-C₄-алкил, a R³⁷ является C₁-C₄-алкилом, необязательно замещенным одним или несколькими атомами галогена, подвергают реакции с соединением общей формулы X необязательно в присутствии растворителя, например, воды, в результате чего получают соединение общей формулы XIV; либо, если R² является C₁-C₄-алкоксигруппой, необязательно замещенной одним или несколькими атомами галогена, то d) соединение общей формулы XVI: где R¹ определен в общей формуле I, подвергают реакции с соединением общей формулы XIII в присутствии основания; либо h) соединение общей формулы XVII: где R¹ определен в общей формуле I, а Z является C₁-C₄-алкилом, подвергают реакции, в присутствии основания, с соединением общей формулы XIII: R³⁷Q (XIII) где R³⁷ является C₁-C₄-алкилом, необязательно замещенным одним или несколькими атомами галогена, а Q является удаляемой группой, и полученное в результате этой реакции соединение общей формулы XVIII: где R¹ определен в общей формуле I, R³⁷ является C₁-C₄-алкилом, необязательно замещенным одним или несколькими атомами галогена, а Z является C₁-C₄-алкилом, подвергают реакции с аммиаком, в результате чего получают соединение общей формулы XIX: где R¹ определен в общей формуле I, а R³⁷ является C₁-C₄-алкилом, необязательно замещенным одним или несколькими атомами галогена, которое подвергают реакции с гидроксидом натрия и галогеном; либо, если в общей формуле I, R³ является галогеном, то : f) соединение общей формулы XVIII или XIX: где R¹ определен в общей формуле I, R³⁷ является C₁-C₄-алкилом, необязательно замещенным одним или несколькими галогенами, а Z является C₁-C₄-алкилом, подвергают реакции с галогенирующим агентом, в результате чего получают соединение общей формулы XVIIIa и XIX: где R¹, R³⁷ и Z имеют значения, определенные в общих формулах XVIII и XIX: либо g) соединение общей формулы XIXa: где R¹ имеет значения, определенные в общей формуле I, R³⁷ является C₁-C₄-алкилом, необязательно замещенным одним или несколькими атомами галогена, а Hal является галогеном, подвергают реакции с гидроксидом натрия и бромом, в результате чего получают соединение общей формулы XX: где R¹, R³⁷ и Hal имеют значения, определенные в формуле XIXa; либо, если R¹ и R², взятые вместе, образуют три- или тетраметиленовую группу, то h) соединение общей формулы XXI: где n равно 2 или 3, подвергают реакции с гидразином, в результате чего получают 3(5)-амино-5(3)-гидроксиалкилпиразол общей формулы XXII где n равно 2 или 3, который затем подвергают реакции с гексан-2,5-дионом, ангидридом фталевой кислоты или с ангидридом тетрагидрофталевой кислоты, в соответствии с известными методами, описанными в литературе (Bull. Chem. Soc. JP., 44, 2856-2858 (1971) или EP 305826), и получают соединение общей формулы XXIII: где n равно 2 или 3, а Q является аминозащитной группой, например, такой, как Q₁, Q₂ или Q₃: которое подвергают циклизации по метод у Митсунобу (Synthesis I, (1981)) и получают соединение общей формулы XXIV: где n равно 2 или 3, а затем, в случае, если Q является Q₁, это соединение обрабатывают гидроксиламином, как описано в J. Org.Chem., 49, 1224-1227 (1984), а в случае, если Q является Q₂ или Q₃, указанное соединение обрабатывают гидразином в соответствии с известными процедурами, описанными в литературе (Org. Synthesis, Coll. Vol. 3, 148 (1955)).

Исходные материалы общей формулы XXI могут быть получены известными методами (Chem. Ber., 109(1), 253-260, 1976).

Промежуточные соединения общей формулы Ik могут быть получены посредством реакции соединения общей формулы IIb где R¹ и R² имеют значения, определенные в общей формуле IIb, которую осуществляют способом, описанным выше.

Промежуточные соединения общей формулы Im, где R⁶ является C₁-C₄-алкилом, необязательно замещенным одним или несколькими атомами галогена; или C₂-C₈-алкилом, прерываемым одним или несколькими атомами кислорода, могут быть получены известным способом, а именно, путем превращения соединения общей формулы Iq: где R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в общей формуле I, R⁶ является C₁-C₄-алкилом, необязательно замещенным одним или несколькими атомами галогена, или C₂-C₈-алкилом, прерываемым одним или несколькими атомами кислорода, а R⁷ является C₁-C₄-алкилом, в амид.

Соединения общей формулы Iq могут быть получены известным способом (J. Heterocyclic Chem. 24, 1669 (1987), там же, 24, 739 (1987)).

Получение промежуточных соединений может быть осуществлено в присутствии растворителя. Если возникает необходимость проведения реакции в присутствии растворителя, то для этой цели может быть использован один из растворителей, указанных выше.

Вышеуказанные исходные материалы являются либо известными соединениями, либо они могут быть получены известными методами.

Соединения настоящего изобретения обладают хорошей гербицидной активностью против широколистных сорняков и трав. Кроме того, соединения настоящего изобретения обладают избирательным действием в отношении различных сельскохозяйственных культур, например, таких как рапс, свекла, соевые культуры, хлопчатник, рис, ячмень, пшеница и другие злаковые культуры. Отдельные активные соединения являются особенно эффективными гербицидами избирательного действия в отношении таких культур, как свекла, хлопчатник, соя, кукуруза и зерновые. Однако соединения настоящего изобретения могут быть использованы для борьбы с сорняками в целях защиты монокультур, таких как лесные насаждения, декоративные растения, плодовые деревья, виноградники, цитрусовые деревья, ореховые культуры, бананы, кофейные деревья, чайные плантации, каучуковые деревья, масличные пальмы, ягодные культуры и плантации хмеля.

Так, например, соединения настоящего изобретения могут быть использованы против следующих видов растений: Двудольные сорняки вида: Siparis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centauera и Chrysanthemum.

Однодольные сорняки вида: Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Вrachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Agropyron, Sagittaria, Monocharia, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum и Apera.

Доза используемых соединений варьируется в зависимости от того, является ли данная обработка довсходовой или послевсходовой и, в основном, составляет от 0.001 до 5 кг/га.

Соединения настоящего изобретения могут быть также использованы в качестве дефолиантов, десикантов и гербицидов неизбирательного действия.

Соединения настоящего изобретения могут быть использованы как отдельно, так и в сочетании с другим соединением настоящего изобретения либо с другими активными агентами. В зависимости от целей обработки могут быть добавлены, но необязательно, и другие средства защиты растений или пестициды. В случае необходимости расширить спектр защитного действия, могут быть также добавлены другие гербициды. Примерами подходящих для этой цели активных гербицидов могут служить активные агенты, перечисленные в Weed Abstracts, Vol. 40, N 1, 1991 под заголовком "Lists of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in Weed Abstracts".

Повышение эффективности и скорости действия активного ингредиента может быть достигнуто, например, путем добавления соответствующих адъювантов, таких как органические растворители, смачивающие агенты и масла. Указанные добавки позволяют уменьшить дозу активного соединения.

Вышеуказанные активные ингредиенты или их смеси могут быть изготовлены, например, в виде порошков, дустов, гранулированных препаратов, растворов, эмульсий или суспензий с добавлением жидких и/или твердых носителей, и/или разбавителей, и необязательно, связующих, смачивающих, эмульгирующих и/или диспергирующих добавок.

Подходящими жидкими носителями являются, например, алифатические и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, циклогексанон, изофорон, диметилсульфоксид, диметилформамид и другие нефтяные фракции, а также растительные масла.

Подходящими твердыми носителями являются измельченные минералы, например, бентонит, силикагель, тальк, каолин, аттапульгит, известняк, кремниевая кислота и растительные продукты, например мука.

В качестве поверхностно-активных агентов могут быть использованы, например, лигносульфонат кальция, полиоксиэтиленалкилфениловые простые эфиры, нафталинсульфоновые кислоты и их соли, фенолсульфоновые кислоты и их соли, конденсаты формальдегида, сульфаты жирных спиртов, а также замещенные бензолсульфоновые кислоты и их соли.

Процентные содержания активных ингредиентов в различных препаратах могут варьироваться в широких пределах. Так, например, композиции могут содержать от около 10 до 90 мас.% активного ингредиента и от около 90 до 10 мас.% жидких или твердых носителей, а также необязательно до 20 мас.% поверхностно-активных веществ.

Указанные агенты могут быть нанесены традиционным способом, например, в виде смеси для опрыскивания в объеме приблизительно от 100 до 1000 л/га, где в качестве носителя используют воду. Эти агенты могут быть внесены путем малообъемного или ультрамалообъемного опрыскивания, либо в виде так называемых микрогранул.

Изготовление вышеуказанных препаратов может быть осуществлено известными способами, например, путем размалывания или смешивания. Отдельные компоненты могут быть, но необязательно, смешаны непосредственно перед применением с помощью обычно используемого метода так называемого смешивания в резервуаре.

С использованием нижеуказанных ингредиентов могут быть получены следующие препараты: A) Смачивающийся порошок 20 мас.% активного ингредиента 35 мас.% минерала-наполнителя 8 мас.% лигносульфоната кальция 2 мас.% натриевой соли N-метил-N-олеилтаурина 25 мас.% кремниевой кислоты B) Паста 45 мас.% активного ингредиента 5 мас.% алюмосиликата натрия 15 мас.% цетилполигликоля с 8 М этиленоксида 2 мас.% веретенного масла 10 мас.% полиэтиленгликоля 23 мас.% воды C) Концентрат эмульсии 20 мас.% активного ингредиента 75 мас.% изофорона 5 мас. % смеси натриевой соли N-метил-N-олеилтаурина и лигносульфоната кальция.

Нижеследующие примеры иллюстрируют получение соединений настоящего изобретения.

Пример 1.2 N-[1-(3-Хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразол[1,5-a] пиридин-2-ил)-4-нитро-5- пиразолил]пропионамид 8.72 г (29.7 мМ) N-[1-(3-Хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразол[1,5-a]пиридин-2-ил)-5- пиразолил]пропионамида суспендируют в 33 мл уксусной кислоты. К полученной суспензии при температуре 0-5^oC добавляют 3.31 г (32.5 мМ) уксусного ангидрида, охлаждая при этом льдом. Затем к раствору по капле добавляют 1.93 г (31 мМ) дымящей азотной кислоты. После перемешивания в течение 6 часов при комнатной температуре смесь концентрируют. Образовавшийся остаток растворяют в дихлорметане, нейтрализуют водным раствором бикарбоната натрия, а затем промывают водным раствором хлорида натрия. Органическую фазу осушают сульфатом магния и концентрируют. Полученный остаток очищают с помощью хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь гексана/этилацетата (1:1).

Выход: 6.03 г = 60% от теоретич.

Т.пл.: 46-49^oC.

Пример 2.0 N-[1-(4-Хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-4-нитр