Амиды n-сульфонил- и n-сульфиниламинокислот в качестве микробицидов

Амиды n-сульфонил- и n-сульфиниламинокислот в качестве микробицидов

Реферат

 

Амиды N-сульфонил- и N-сульфиниламинокислот формулы I где n = 0 или 1; R₁ означает C₁-С₁₂алкил, возможно замещен С₁-С₄алкоксигруппой, C₁-С₄алкилсульфонилом, С₃-С₈циклоалкилом или C₁-С₆алкоксикарбонилом, С₃-C₈-циклоалкил, С₂-С₁₂алкенил, C₁-С₁₂галогеналкил или группу NR₁₃R₁₄, в которой R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга означают водород или C₁-С₆алкил или вместе означают тетра- или пентаметилен, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород, С₁-С₈алкил, C₁-С₈алкил, который замещен гидроксилом, С₁-С₄алкоксигруппой, меркаптогруппой или C₁-C₄aлкилтиoгpуппoй, С₃-C₈циклоалкил или С₃-С₈циклоалкил-C₁-С₄алкил, или где обе группы R₂ и R₃ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-8-членное карбоциклическое кольцо, R₄ означает водород или С₁-С₆алкил, R₅ означает водород, C₁-С₆алкил или фенил, R₆ означает группу G, в которой R₇ и R₈ независимо друг от друга означают водород, С₁-С₆алкил, р равно 0 или 1; R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают водород, C₁-С₆алкил, C₁-С₆галогеналкил, C₁-С₆алкоксигруппу, С₃-С₆алкенил-оксигруппу, С₃-С₆алкинилоксигруппу, галоген или нитрогруппу. Соединения формулы I обладают биоцидным спектром действия для практической борьбы с фитопатогенными микроорганизмами, в частности грибами. 23 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к новым амидам -аминокислот нижеследующей формулы I. Оно относится также к получению этих соединений и к агрохимическим композициям, которые содержат по меньшей мере одно из этих соединений в качестве активного ингредиента. Изобретение также относится к получению вышеупомянутых композиций и к применению активных ингредиентов или композиций для борьбы с вредителями или профилактики поражения растений фитопатогенными микроорганизмами, предпочтительно грибами.

Объектом настоящего изобретения являются амиды N-сульфонил- и N-сульфиниламинокислот общей формулы I где n равно 0 или 1; R₁ означает C₁-C₁₂алкил, который незамещен или может быть замещен C₁-C₄алкоксигруппой, C₁-C₄алкилсульфонилом, C₃-C₈циклоалкилом, или C₁-C₆алкоксикарбонилом; C₃-C₈циклоалкил; C₂-C₁₂алкенил, C₁-C₁₂галогеналкил или группу NR₁₃R₁₄, в которой R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга означают водород или C₁-C₆алкил или вместе означают тетра- или пентаметилен; R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород; C₁-C₈алкил; C₁-C₈алкил, который замещен гидроксилом, C₁-C₄алкоксигруппой, меркаптогруппой или C₁-C₄алкилтиогруппой; C₃-C₈циклоалкил или C₃-C₈циклоалкил-C₁-C₄алкил, или где обе группы R₂ и R₃ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-8-членное карбоциклическое кольцо; R₄ означает водород или C₁-C₆алкил; R₅ означает водород; C₁-C₆алкил или фенил, который незамещен или может быть замещен галогеном, и R₆ означает группу G в которой R₇ и R₈ независимо друг от друга означают водород или C₁-C₆алкил; p равно 0 или 1; и R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₆алкил, C₁-C₆галогеналкил, C₁-C₆алкоксигруппу, C₃-C₆алкенилоксигруппу, C₃-C₆алкинилоксигруппу, C₁-C₆алкилтиогруппу, галоген или нитрогруппу.

Кроме вышеперечисленных значений заместители в формуле I могут иметь следующие значения: R₁ - C₁-C₁₂алкил, замещенный C₁-C₄алкилтиогруппой, цианогруппой, C₃-C₆алкенилоксикарбонилом или C₃-C₆алкинилоксикарбонилом; C₂-C₁₂алкинил; R₂ и R₃ - C₃-C₈алкенил или C₃-C₈алкинил; R₅ - фенил, замещенный нитрогруппой, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄алкоксигруппой или C₁-C₄алкилтиогруппой; R₉, R₁₀ и R₁₁ - C₃-C₆алкенил или C₃-C₆алкинил.

Одну из имеющих важное значение групп соединений образуют соединения формулы I, где n равно 0 или 1; R₁ означает C₁-C₁₂алкил; C₁-C₁₂алкил, который замещен C₁-C₄алкоксигруппой или C₁-C₄алкилсульфонилом; C₁-C₁₂галогеналкил или группу NR₁₃R₁₄, в которой R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга означают C₁-C₆алкил или вместе означают тетра- или пентаметилен; R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород; C₁-C₈алкил; C₁-C₈алкил, который замещен гидроксилом, C₁-C₄алкоксигруппой, меркаптогруппой или C₁-C₄алкилтиогруппой; C₃-C₈циклоалкил или C₃-C₈циклоалкил-C₁-C₄алкил, или где две группы R₂ и R₃ вместе с атомом углерода, с которым они соединены, образуют 3-8-членное карбоциклическое кольцо; R₄ означает водород или C₁-C₆алкил; R₅ означает водород; C₁-C₆алкил или фенил, который незамещен или замещен галогеном, и R₆ означает группу G в которой R₇ и R₈ независимо друг от друга означают водород или C₁-C₆алкил; p равно 0 или 1; и R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₆алкил, C₁-C₆галогеналкил, C₁-C₆алкоксигруппу, C₃-C₆алкенилоксигруппу, C₃-C₆алкинилоксигруппу, C₁-C₆алкилтиогруппу, галоген или нитрогруппу (подгруппа A).

В подгруппе соединений A R₁ также может означать C₁-C₁₂алкил, замещенный C₁-C₄алкилтиогруппой; C₂-C₁₂алкенил, C₂-C₁₂алкинил; R₂ и R₃ - C₃-C₈алкенил, C₃-C₈алкинил; R₅ - фенил, замещенный нитрогруппой, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄алкоксигруппой или C₁-C₄алкилтиогруппой; R₉, R₁₀ и R₁₁ - C₃-C₆алкенил или C₃-C₆алкинил.

Еще одну важную группу образуют соединения формулы I, где n равно 0 или 1; и R₁ означает C₁-C₁₂алкил; C₁-C₁₂алкил, который замещен C₁-C₄алкоксигруппой или C₁-C₄алкилсульфонилом; C₂-C₁₂алкенил, C₁-C₁₂галогеналкил или группу NR₁₃R₁₄, в которой R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга означают C₁-C₆алкил или R₁₃ и R₁₄ вместе означают тетра- или пентаметилен; R₂ означает водород; R₃ означает C₁-C₈алкил; C₁-C₈алкил, который замещен гидроксилом, C₁-C₄алкоксигруппой, меркаптогруппой или C₁-C₄алкилтиогруппой; или C₃-C₈циклоалкил; R₄ означает водород; R₅ означает фенил, который незамещен или замещен галогеном; и R₆ означает группу G, в которой p равно 0; и R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₆алкил, C₁-C₆галогеналкил, C₁-C₆алкоксигруппу, C₃-C₆алкенилоксигруппу, C₃-C₆алкинилоксигруппу, галоген или нитрогруппу (подгруппа B).

В этой подгруппе соединений R₁ также может означать C₁-C₁₂, замещенный C₁-C₄алкилтиогруппой.

Соединения формулы I, имеющие особое значение, представляют собой соединения, где: n равно 0 или 1; R₁ означает C₁-C₁₀алкил; C₁-C₄галогеналкил; C₂-C₆алкенил; C₅-C₆циклоалкил; C₁-C₆алкил, который замещен C₁-C₄алкоксикарбонилом, или C₁-C₂диалкиламиногруппу; R₂ означает водород, R₃ означает C₂-C₅алкил или C₃-C₆циклоалкил; R₄ означает водород; R₅ означает фенил, незамещенный или замещенный галогеном; и R₆ означает группу G, в которой p равно 0; R₉ означает водород; и R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают водород или галоген (подгруппа AA). В этой подгруппе соединений R₁ дополнительно может означать C₁-C₁₂алкил, замещенный цианогруппой.

Другую важную группу образуют соединения формулы I, где n равно 0 или 1 и R₁ означает C₁-C₁₀алкил; C₁-C₄галогеналкил; C₂-C₆алкенил или C₁-C₂диалкиламиногруппу; R₂ означает водород; R₃ означает C₂-C₅алкил или C₃-C₆циклоалкил; R₄ означает водород; R₅ означает фенил, незамещенный или замещенный галогеном, и R₆ означает группу G, в которой p равно 0; R₉ означает водород; и R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают водород или галоген (подгруппа C).

Среди этих соединений предпочтительны те, в которых n равно 0 (подгруппа Ca).

Предпочтительными соединениями подгруппы C также являются соединения, где n равно 1 и R₃ означает C₃-C₄алкил (подгруппа Cd).

Важными соединениями подгруппы AA, подпадающими под формулу I, являются те, у которых n равно 1; и R₁ означает метил, этил, винил, циклопентил, циклогексил или диметиламиногруппу (подгруппа AAa).

Другую предпочтительную группу образуют соединения формулы I, где R₁ означает C₁-C₁₂алкил, C₃-C₈циклоалкил, C₁-C₁₂алкил, который замещен C₁-C₄алкоксигруппой, C₁-C₄алкилсульфонилом, C₃-C₈циклоалкилом, или C₁-C₆алкоксикарбонилом; C₂-C₁₂алкенил, C₁-C₁₂галогеналкил или группу NR₁₃R₁₄, в которой R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга означают водород или C₁-C₆алкил или вместе означают тетра- или пентаметилен; R₂ означает водород; R₃ означают C₁-C₈алкил, C₁-C₈алкил, который замещен гидроксилом, C₁-C₄алкоксигруппой, меркаптогруппой или C₁-C₄алкилтиогруппой; или C₃-C₈циклоалкил; R₄ означает водород или C₁-C₄алкил; R₅ означает водород или C₁-C₆алкил; и R₆ означает группу G, в которой R₇ и R₈ независимо друг от друга означают водород или C₁-C₄алкил; p равно 1; и R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₆алкил, C₁-C₆галогеналкил, C₁-C₆алкоксигруппу, C₃-C₆алкенилоксигруппу, C₃-C₆алкинилоксигруппу или галоген (подгруппа F).

Данная подгруппа также включает соединения формулы I, где R₁ означает C₁-C₁₂алкил, замещенный C₁-C₄алкилтиогруппой, цианогруппой, C₃-C₆алкенилоксикарбонилом или C₃-C₆алкинилоксикарбонилом.

Важными соединениями подгруппы C, подпадающими под формулу I, являются соединения, где n равно 1 и R₁ означает метил, этил, винил или диметиламиногруппу (подгруппа Cc).

Важную подгруппу образуют соединения формулы I, где n равно 0 или 1 и R₁ означает C₁-C₁₂алкил; C₁-C₁₂алкил, который замещен C₁-C₄алкоксигруппой или C₁-C₄алкилсульфонилом; C₂-C₁₂алкенил, C₁-C₁₂галогеналкил или группу NR₁₃R₁₄, в которой R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга означают C₁-C₆алкил или вместе обозначают тетра- или пентаметилен; R₂ означает водород; R₃ означает C₁-C₈алкил, C₁-C₈алкил, замещенный гидроксилом, C₁-C₄алкоксигруппой, меркаптогруппой или C₁-C₄алкилтиогруппой; или C₃-C₈циклоалкил; R₄ означает водород или C₁-C₄алкил; R₅ означает водород или C₁-C₆алкил и R₆ означает группу G, в которой R₇ и R⁸ независимо друг от друга означают водород или C₁-C₄алкил; p равно 1; и R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₆алкил, C₁-C₆галогеналкил, C₁-C₆алкоксигруппу, C₃-C₆алкенилоксигруппу, C₃-C₆алкинилоксигруппу или галоген (подгруппа D).

Подгруппа D также может включать соединения формулы I, где R₁ означает C₁-C₁₂алкил, замещенный C₁-C₄алкилтиогруппой.

Предпочтительную подгруппу образуют соединения формулы I, где n равно 0 или 1, а другие заместители имеют следующие значения: R₁ означает C₁-C₁₀алкил, C₁-C₄галогеналкил, C₂-C₆алкенил или C₁-C₂диалкиламиногруппу; R₂ означает водород; R₃ означает C₂-C₅алкил или C₃-C₆циклоалкил; R₄ означает водород или C₁-C₄алкил; R₅ означает водород; и R₆ означает группу G, в которой R₇ означает водород; R₈ означает водород или C₁-C₄алкил; p равно 1; и R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₆алкил, C₁-C₆галогеналкил, C₁-C₆алкоксигруппу, C₃-C₆алкенилоксигруппу, C₃-C₆алкинилоксигруппу или галоген (подгруппа E).

Предпочтительными соединениями подгруппы E являются соединения, где n равно 1, R₁ означает C₁-C₁₀алкил, C₁-C₄галогеналкил, C₂-C₄алкенил или C₁-C₂диалкиламиногруппу; R₉ означает водород; и R₁₀ и R₁₁ означают C₁-C₆алкоксигруппу (подгруппа Ea).

В этой предпочтительной подгруппе Ea более предпочтительны те соединения формулы I, где R₁ означает C₁-C₄алкил, C₁-C₄галогеналкил, винил или диметиламиногруппу (подгруппа Eab).

В подгруппе Ea предпочтительны далее соединения, где R₃ означает C₃-C₄алкил (подгруппа Eaa).

Далее предпочтительными соединениями подгруппы Ea являются соединения формулы I, где R₄ означает водород и R₆ означает группу G, в которой R₇ и R₇ означают водород; p равно 1; R₉ означает водород; и R₁₀ и R₁₁ означают C₁-C₆алкоксигруппу (подгруппа Eac).

Предпочтительны в подгруппе Ea также соединения формулы I, где R₁₀ означает C₁-C₄алкоксигруппу в пара-положении и R₁₁ означает C₁-C₄алкоксигруппу в мета-положении (подгруппа Ead).

Предпочтительными соединениями формулы I в подгруппе Ead являются соединения, где R₁ означает C₁-C₄алкил, винил или диметиламиногруппу; R₁₀ означает пара-метоксигруппу; R₁₁ означает мета-метоксигруппу (подгруппа Eada).

Важными соединениями формулы I являются те соединения, где n равно 1; и R₁ означает C₁-C₁₀алкил; C₁-C₄галогеналкил; C₂-C₄алкенил; C₅-C₆циклоалкил; C₁-C₄алкил, который замещен C₁-C₄алкоксикарбонилом; или C₁-C₂диалкиламиногруппу; R₉ означает водород; и R₁₀ и R₁₁ означают C₁-C₆алкоксигруппу, C₃-C₆алкенилоксигруппу или C₃-C₆алкинилоксигруппу (подгруппа H).

К этой подгруппе относятся соединения, где R₁ означает C₁-C₄алкил, замещенный цианогруппой.

Предпочтительными соединениями подгруппы H являются соединения, где R₁ означает C₁-C₄алкил, C₁-C₄галогеналкил, винил, диметиламиногруппу или C₅-C₆циклоалкил (подгруппа Ha).

Далее предпочтительными являются соединения формулы I, где R₃ означает C₃-C₄алкил (подгруппа Hb).

Особенно предпочтительную подгруппу образуют соединения формулы I, где R₁₀ означает пара-C₁-C₄алкокси-, пара-C₃-C₄алкенилокси- или пара-C₃-C₄алкинилоксигруппу; и R₁₁ означает мета-C₁-C₄алкоксигруппу (подгруппа Hc).

Важными представителями подгруппы Hc являются соединения, где R₁ означает C₁-C₄алкил, винил или диметиламиногруппу; R₁₀ означает пара-метокси-, пара-аллилокси- или пара-пропаргилоксигруппу; и R₁₁ означает мета-метоксигруппу (подгруппа Hca).

Особенно важными соединениями подгруппы Hca являются соединения, где R₁₀ означает пара-метоксигруппу и R₁₁ означает мета-метоксигруппу (подгруппа Hcb).

В формуле I термин "галоген" означает фтор, хлор, бром и йод.

Алкил, алкенил и алкинил могут быть линейными или разветвленными, это относится также к алкильным, алкенильным или алкинильным остаткам галогеналкила, алкилсульфонилалкила, алкенилокси-, алкинилокси-, алкокси- и алкилтиогруппы и других групп.

Под алкилом как тактовым или как заместителем другого радикала следует понимать, например, в зависимости от указанного числа атомов углерода, метил, этил, пропил, бутил, пентил, додецил и их изомеры, например, изопропил, изобутил, трет-бутил или втор-бутил. В зависимости от указанного числа атомов углерода циклоалкил может быть циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом, циклогексилом, циклогептилом или циклооктилом.

Галогеналкильная группа может содержать один или несколько (одинаковых или разных) атомов галогена, например, CHCl₂, CH₂F, CCl₃, CH₂Cl, CHF₂, CF₃, CH₂CH₂Br, С₂Cl₅, CH₂Br, CHBrCl и т.п.

Наличие по меньшей мере одного асимметричного атома серы углерода и/или по меньшей мере одного асимметричного атома в соединениях формулы I означает, что соединения могут быть представлены в оптически изомерных формах. Геометрическая изомерия может также возникать благодаря наличию алифатической двойной связи -C=C-. Формула I включает все эти изомерные формы, а также их смеси.

Для борьбы с грибами, поражающими растения, уже были предложены определенные производные -аминокислот различной структуры (например, в EP-398072, EP-425925, DE-4026966, EP-477639, EP-493683, DE-4035851, EP-487154, EP-496239, EP-550778 и EP-554729).

Однако действие этих препаратов является неудовлетворительным. Неожиданно было установлено, что новые микробициды формулы I обладают высокой активностью.

Соединения формулы I можно получить нижеописанными способами: а) взаимодействием замещенной аминокислоты формулы II в которой R₁, R₂ и R₃ и n имеют указанные выше значения, или ее карбоксиактивированного производного в присутствии или в отсутствии катализатора, в присутствии кислотосвязывающего агента или без него и в присутствии или в отсутствии разбавителя с амином формулы III где R₄, R₅ и R₆ имеют указанные выше значения.

Производные аминокислоты формулы II, необходимые для осуществления способа а) согласно изобретению, известны или их можно получить по способу aa), описанному ниже.

Амины формулы III представляют собой широко известные в органической химии соединения.

Карбоксиактивированные производные аминокислоты формулы II являются обычными карбоксиактивированными производными, такими, как галоидангидриды кислот, например, хлорангидрид; в частности симметричные или смешанные ангидриды, например, смешанные ангидриды O-алкилкарбоновых кислот; и активированные сложные эфиры, например, п-нитрофениловые эфиры или N-гидроксисукцинимидные эфиры, а также активированные формы аминокислоты, которые получают in situ с использованием агентов конденсации (например, дициклогексилкарбодиимида или карбонилдиимидазола).

Галоидангидриды, соответствующие аминокислоте формулы II, можно получить по известному методу взаимодействием аминокислоты формулы II с галогенирующим агентом, например, пентахлоридом фосфора, тионилхлоридом или оксалилхлоридом.

Смешанные ангидриды, соответствующие аминокислоте формулы II, можно получить взаимодействием аминокислоты формулы II с эфирами хлормуравьиной кислоты, например, ее алкиловыми эфирами, предпочтительно бутилхлорформиатом, в присутствии кислотосвязывающего агента или без него, такого как неорганическое или органическое основание, например, третичного амина, такого, как триэтиламин, пиридин, N-метилпиперидин или N-метилморфолин.

Реакцию аминокислоты формулы II или карбоксиактивированных производных аминокислоты формулы II с амином формулы III проводят в инертном разбавителе. В качестве примеров можно назвать ароматические, неароматические или галогенированные углеводороды, например хлоруглеводороды, такие, как метиленхлорид или толуол; кетоны, например, ацетон; сложные эфиры, например, этилацетат; амиды, например, диметилформамид; нитрилы, например, ацетонитрил, или простые эфиры, например, тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир или трет-бутилметиловый эфир; или вода либо смеси этих инертных разбавителей. Кислотосвязывающими агентами, которые могут присутствовать, являются (не)органические основания, например, гидроокись или карбонат щелочного или щелочноземельного металла, например, гидроокись натрия, гидроокись калия, карбонат натрия или карбонат калия, или, например, третичный амин, такой как триэтиламин, пиридин, N-метилпиперидин или N-метилморфолин. Температуры реакции составляют от -80 до +150^oC, предпочтительно от -20 до +60^oC.

Соединения формулы I могут также быть получены б) взаимодействием производного сульфоновой кислоты или производного сульфиновой кислоты формулы IV где R₁ и n имеют указанные выше значения; Xозначаетгалоген(хлорилибром),радикалR₁-SO₂-O-илирадикалR₁-SO-O-, с амином формулы V где R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ имеют указанные выше значения.

Производные сульфоновой кислоты или производные сульфиновой кислоты формулы IV, необходимые для осуществления способа б), известны. Амины формулы V, которые также необходимы для осуществления этого способа, тоже известны или могут быть получены по способу бб), описанному ниже.

Реакцию производных сульфоновой кислоты или производных сульфиновой кислоты формулы IV с амином формулы V проводят в инертном разбавителе. В качестве примеров можно указать ароматические, неароматические или галогенированные углеводороды, например, хлоруглеводороды, например, метиленхлорид или толуол; кетоны, например, ацетон; сложные эфиры, например, этилацетат; амиды, например, диметилформамид; нитрилы, например, ацетонитрил; или простые эфиры, например, тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир; или вода либо смеси этих инертных разбавителей. Кислотосвязывающими агентами, которые могут присутствовать, являются (не)органические основания, например, гидроокись или карбонат щелочного или щелочноземельного металла, например, гидроокись натрия, гидроокись калия, карбонат натрия или карбонат калия, или, например, третичный амин, например, триэтиламин, пиридин, N-метилпиперидин или N-метилморфолин. Температуры реакции составляют от -80 до +150^oC, предпочтительно от -20 до +60^oC.

Соединения формулы I могут также быть получены в) окислением соединения формулы I' где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ имеют значения, указанные выше, при условии, что ни один из заместителей R₁, R₂, R₃, R₅ или R₆ не содержит тиольную или алкилтиогруппу, окисляющим агентом.

Окисляющими агентами служат либо органические окисляющие агенты, такие, как алкилгидроперекиси, например, гидроперекись кумила, либо неорганические окисляющие агенты, такие, как перекиси, например, перекись водорода, либо такие, как оксиды переходных металлов, например, трехокись хрома, и соли оксидов переходных металлов, например, пермарганат калия, дихромат калия или дихромат натрия.

Реакцию соединений формулы I' с окисляющим агентом проводят в инертном растворителе, например, воде или кетоне, например, ацетоне, или в их смесях, в присутствие или в отсутствие кислоты или в присутствие или в отсутствие основания при температурах от -80 до +150^oC.

aa) Производные аминокислот формулы II могут быть получены взаимодействием аминокислоты формулы VI где R₂ и R₃ имеют значения, указанные выше, с производным сульфоновой кислоты или производным сульфиновой кислоты формулы IV где R₁ и n имеют значения, указанные выше; Xозначаетгалоген(хлорилибром),радикалR₁-SO₂-O-илирадикалR₁-SO-O-.

Производные сульфоновой кислоты или производные сульфиновой кислоты формулы IV, необходимые для осуществления способа аа), и аминокислоты формулы VI известны.

Растворители (или разбавители), кислотосвязывающие агенты и температурные условия соответствуют указанным для способов а) и б).

бб) Амины формулы V могут быть получены кислотным гидролизом соединения формулы VII Соединения формулы VII описаны в литературе, например, в EP-398072, DE-4026966, EP-493683, EP-496239, EP-550788 и EP-554728.

Реакцию соединений формулы VII с неорганической или органической кислотой, например, минеральными кислотами (галоидводородной кислотой или серной кислотой) или карбоновыми кислотами, например, уксусной кислотой или трифторуксусной кислотой, или сульфоновыми кислотами, например, метансульфоновой кислотой или п-толуолсульфокислотой, можно проводить в инертном разбавителе (углеводородах, например, метиленхлориде или толуоле; кетонах, например, ацетоне; или в воде) при температуре от -40 до +150^oC. Если это целесообразно, можно также применять смеси различных кислот и различных разбавителей. Сама кислота также может служить разбавителем.

Соединения формулы I представляют собой масла или твердые вещества, которые стабильны при комнатной температуре и обладают ценными микробицидными свойствами. Их можно применять в профилактических целях или для лечения болезней растений в сельском хозяйстве или в связанных с ним областях для борьбы с поражающими растения микроорганизмами. Активные вещества формулы I согласно изобретению не только обладают превосходным микробицидным, в частности фунгицидным действием в сочетании с низкими нормами расхода, но также особенно хорошо переносятся растениями.

Неожиданно было установлено, что соединения формулы I обладают очень благоприятным биоцидным спектром действия для практической борьбы с фитопатогенными микроорганизмами, в частности грибами. Они имеют очень благоприятные лечебные и профилактические свойства и применяются для защиты различных культурных растений. Используя активные вещества формулы I, можно выявлять и уничтожать вредителей, появляющихся на растениях или частях полезных растений (фруктах, цветах, листве, стеблях, клубнях, корнях); при этом рост указанных частей растений будет продолжаться при сохранении защиты от фитопатогенных грибов.

Новые активные вещества формулы I оказались особенно эффективными в отношении конкретных видов класса грибов Fungi imperfecti (например, Cercospora, Botrytis, Helminthosporium, Fusarium Septoria, Pyricularia и Alternaria), Basidiomycetes (например, родов Hemileia, Rhizoctonia и Puccinia) и Ascomycetes (например, Podosphaera, Monilinia, Uncinula, Cercosporella, Erysiphe и Venturia), Deuteromycetes (например, Rhynchosporium), прежде всего Oomycetes (например, Plasmopara, Peronospora, Pythium, Bremia и Phytophtora). Они являются ценными обогащающими добавками композиций для защиты урожая от фитопатогенных грибов. Соединения формулы I могут далее применяться для получения оболочек на семенах (фруктах, клубнях, зернах) и саженцах для защиты от грибковых инфекций и против фитопатогенных грибов, возникающих в почве.

Изобретение также относится к композициям, которые включают соединения формулы I в качестве активных компонентов, прежде всего композиций для защиты урожая, и к их применению в сельском хозяйстве и связанных с ним областях.

Изобретение далее также относится к способу получения этих композиций, состоящему из тщательного смешения активного вещества с одним или несколькими веществами или группой веществ, описанных ниже. Способ обработки растений, включающий обработку новыми соединениями формулы I или новыми композициями, также составляет предмет настоящего изобретения.

Защищаемые культуры, описанные ниже в контексте настоящего изобретения, включают, например, следующие виды растений: злаки (пшеницу, ячмень, рожь, овес, рис, маис, сорго, динкель, тритикале и подобные злаки); свеклу (сахарную и кормовую); плодовые, косточковые и сочные ягодные (яблоки, груши, сливы, персики, миндаль, вишни, клубнику, малину и черную смородину); бобовые (бобы, чечевица, горох, соя); масличные культуры (рапс, горчица, мак, оливы, подсолнечник, кокос, клещевина, какао-дерево, земляной орех); тыквенные культуры (тыквы, огурцы, дыни); волокнистые растения (хлопок, лен, конопля, джут); цитрусовые (апельсины, лимоны, грейпфруты, мандарины); овощи (шпинат, салат, спаржа, капуста, морковь, лук, томаты, картофель, перец овощной сладкий); семейство лавровых (авокадо, гвоздичное дерево, камфорное дерево) или такие растения, как табак, орехи, кофейное дерево, сахарный тростник, чай, перец, виноград, хмель, бананы и каучуковые деревья, а также декоративные культуры.

Активные вещества формулы I обычно используют в виде композиций и их можно вводить в почву или наносить на обрабатываемые растения одновременно с другими активными ингредиентами или после введения последних. Этими другими активными ингредиентами могут быть либо удобрения, медиаторы микроэлементов или другие препараты, которые влияют на рост растений.

Можно также применять селективные гербициды, а также инсектициды, фунгициды, бактерициды, нематоциды, моллюскициды или смеси нескольких таких препаратов, при необходимости вместе с другими носителями, поверхностно-активными веществами или другими способствующими обработке добавками, обычно используемыми в этой области.

Приемлемые носители и добавки могут быть твердыми или жидкими и соответствуют веществам, используемым для этой цели при получении составов, например, они могут представлять собой природные или регенерируемые минеральные вещества, растворители, диспергаторы, смачивающие агенты, вещества, повышающие клейкость, загустители, связующие или удобрения.

Предпочтительным методом нанесения активного ингредиента формулы I или агрохимической композиции, которая содержит по меньшей мере один из этих активных ингредиентов, является обработка листвы. Частота обработки и норма расхода зависят от степени опасности заражения данным патогеном. Соединениями формулы I можно также обрабатывать посадочный материал (покрытие зерен, фруктов, клубней, корней, саженцев, побегов и т.д.), например, либо пропиткой зерна (семян), клубней картофеля или свеженарезанных черенков жидкой композицией активного ингредиента, либо покрытием их твердым составом.

Соединения формулы I используют в чистом виде или предпочтительно вместе со вспомогательными добавками, обычно используемыми в этой области. Для этой цели из них получают, например, эмульсионные концентраты, пасты для намазывания, непосредственно распыляемые или разбавляемые растворы, разбавленные эмульсии, смачивающиеся порошки, растворимые порошки, дусты или гранулы, получаемые путем инкапсулирования, например, в полимерные вещества, по известной методике. Методы обработки, такие, как распыление, опрыскивание, опудривание, разбрасывание, нанесение кистью или полив, как и тип композиций, выбирают в зависимости от целей и конкретных условий.

Преимущественно нормы расхода составляют в общем от 5 г до 2 кг активного вещества (AB) на гектар (га), предпочтительно от 10 г до 1 кг АВ/га, прежде всего 20 - 600 г AB/га.

Составы, а именно препараты, рецептуры или композиции, включающие активное вещество формулы I и при необходимости твердую или жидкую добавку, готовят известным способом, например, путем тщательного смешения и/или совместного размалывания активного вещества с наполнителями, такими, как растворители, твердые носители и при необходимости поверхностно-активные вещества (детергенты).

Растворителями служат ароматические углеводороды, предпочтительно C₈-C₁₂-фракции, такие, как смеси ксилолов или замещенные нафталины, эфиры фталевой кислоты, например, дибутил- или диоктилфталат, алифатические углеводороды, например, циклогексан или парафины, спирты и гликоли и их простые и сложные эфиры, например, этанол, этиленгликоль или монометиловый или моноэтиловый эфир этиленгликоля, кетоны, например, циклогексанон, сильнополярные растворители, например, N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или диметилформамид, растительные масла, которые могут быть эпоксидированными, например, эпоксидированное кокосовое масло или соевое масло, и вода.

Твердыми носителями, например, для дустов и диспергируемых порошков, являются, как правило, измельченные природные минералы, например, кальцит, тальк, каолин, монтмориллонит или аттапульгит. Для улучшения физических свойств можно также добавлять высокодисперсную кремниевую кислоту или высокодисперсные полимерные абсорбенты. Гранулированные абсорбирующие носители являются пористыми, например, пемза, битый кирпич, сепиолит или бентонит; несорбирующими носителями являются, например, кальцит или песок. Можно также использовать большое число предварительно гранулированных неорганических материалов, например, доломит, или измельченные растительные материалы.

Поверхностно-активными веществами в зависимости от природы активного вещества формулы I являются неионные, катионные и/или анионные ПАВ с хорошими эмульгирующими, диспергирующими или смачивающими свойствами. Под поверхностно-активными веществами следует понимать и их смеси.

В качестве анионных поверхностно-активных веществ можно использовать либо так называемые водорастворимые мыла, либо водорастворимые синтетические поверхностно-активные соединения.

Примерами неионных поверхностно-активных веществ являются нонилфеноксиполиэтоксиэтанолы, полигликолевый эфир касторового масла, аддукты окисей полипропилена/полиэтилена, трибутилфеноксиполиэтиленэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол.

Можно также применять эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленсорбитана, например, полиоксиэтиленсорбитантриолеат.

Катионными поверхностно-активными веществами являются, в частности четвертичные аммониевые соли, содержащие по меньшей мере один алкильный радикал с 8 - 22 атомами C или менее в качестве заместителей у атома азота, негалогенированный или галогенированный алкильный, бензильный или низший гидроксиалкильный радикалы в качестве дополнительных заместителей.

Другие поверхностно-активные вещества, обычно используемые при приготовлении композиций, известны специалисту или описаны в соответствующей технической литературе.

Агрохимические препараты, как правило, содержат 0,1 - 99 вес.%, прежде всего 0,1 - 95 вес.% активного соединения формулы I, 99,9 - 1 вес.%, прежде всего 99,8 - 5 вес.% твердой или жидкой добавки и 0 - 25 вес.%, в частности 0,1 - 25 вес.% поверхностно-активного вещества.

Если в качестве продуктов, предназначенных на продажу, предпочтительны концентрированные композиции, то конечные потребители, как правило, используют разбавленные составы.

Композиции также могут включать другие добавки, например, стабилизаторы, пеногасители, регуляторы вязкости, связующие или вещества, повышающие клейкость, а также удобрения, медиаторы микроэлементов или другие препараты, влияющие на рост растений, для достижения особых результатов.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем. Температура указана в градусах Цельсия.

Примеры получения соединений формулы I H-1.1: N-(1,1-дифенилметил)амид (R, S)-2-(N,N-диметилсульфамоил) -амино-3-метилмасляной кислоты [способ a)] 2,2 г (R,S)-2-(N,N-диметилсульфамоил)амино-3-метилмасляной кислоты и 1,1 мл N-метилморфолина охлаждают до -10^oC в 50 мл тетрагидрофурана при перемешивании. По каплям добавляют 1,25 мл изобутилхлорформиата и реакционную смесь перемешивают при -10^oC в течение 30 мин. Затем добавляют 1,7 мл 1-амино-1,1-дифенилметана и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 ч. Реакционную смесь вводят в 200 мл 2H соляной кислоты и дважды экстрагируют, используя по 200 мл этилацетата каждый раз. Органические фазы промывают один раз 200 мл 2H соляной кислотой, один раз 100 мл насыщенного раствора хлористого натрия, два раза порциями по 200 мл 2H раствором бикарбоната калия и один раз 100 мл насыщенного раствора хлористого натри