Стабилизированная твердая блочная ферментизированная моющая композиция с низким пенообразованием, способ чистки и дезинфицирования узла обработки пищевых белоксодержащих продуктов, стабилизированная ферментизированная моющая композиция в форме частиц

Стабилизированная твердая блочная ферментизированная моющая композиция с низким пенообразованием, способ чистки и дезинфицирования узла обработки пищевых белоксодержащих продуктов, стабилизированная ферментизированная моющая композиция в форме частиц

Реферат

 

Изобретение относится к способу чистки и дезинфицирования узла обработки пищевых продуктов, а также к твердой блочной композиции с ферментами. Описан способ чистки и дезинфицирования узла обработки пищевых белоксодержащих продуктов, который включает обработку поверхности моющей композицией протеазного фермента с низким пенообразованием и денатурирование активной протеазы оксилителем. Описана стабилизированная твердая блочная ферментизированная моющая композиция с низким пенообразованием, содержащая 10-90 мас.% отвердителя, эффективное количество фермента, эффективное для стабилизации фермента количество диспергируемого в воде стабилизирующего состава. Кроме того, композиция содержит секвестрант жесткости воды, солеобразную модифицированую добавку и ПАВ. Также описана ферментизированная моющая композиция в форме частиц указанного выше состава, не включающая отвердитель. Технический результат - эффективное удаление устойчивых к обычной обработке загрязнений и исключение химических соединений, не совместимых с обработкой пищевых продуктов. 3 с. и 12 з.п. ф-лы, 12 табл., 2 ил.

Изобретение относится к стабилизированным ферментизированным твердым моющим композициям, существенно свободным от гидроксида щелочного металла и источника активного хлора, а также к способу чистки и дезинфицирования узла обработки пищевых белоксодержащих продуктов с применением такой композиции, обеспечивающему быстрое удаление сильных белоксодержащих загрязнений.

Периодические очистка и дезинфицирование оборудования в пищевой промышленности предписаны законом, и это предписание строго выполняют для поддержания высоких стандартов пищевой гигиены и сроков хранения, которых требует сегодня потребитель. Загрязнения остатками пищи, остающиеся на соприкасающихся с пищевыми продуктами частях оборудования в течение продолжительного времени, могут привести к появлению и развитию патогенных и гнилостных микроорганизмов, способных заразить пищевые компоненты, обрабатываемые в непосредственной близости от очага загрязнения. Защита потребителя от потенциально вредных для здоровья пищевых патогенов и токсинов и приданию высоких вкусовых и питательных качеств пищевым продуктам требуют тщательной чистки и удаления загрязнений с любых поверхностей, непосредственно соприкасающихся с пищевым продуктом или связанных с обрабатывающими узлами.

Термин "очистка", применяемый в смысле ухода за пищеобрабатывающими поверхностями и оборудованием и их обслуживания, обозначает обработку всех поверхностей, соприкасающихся с пищевым продуктом, после каждого периода работы для капитального удаления остаточных пищевых загрязнений, включая любой остаток, который может способствовать появлению или развитию любых болезнетворных микроорганизмов. Отсутствие таких остатков, однако, не означает, что оборудование совершенно чисто. Значительные популяции микроорганизмов могут существовать на обрабатывающих поверхностях, несмотря на их видимую чистоту. Понятие чистоты в применении к предприятию пищевой промышленности подразумевает непрерывный процесс, конечной целью которого является абсолютная чистота; на практике, однако, достижимы лишь меньшие степени чистоты.

Термин "дезинфицирование" обозначает противомикробную обработку всех поверхностей после очистки, уменьшающую популяцию микробов до безопасного уровня. В любой области пищевой промышленности главной целью процедуры очистки и дезинфицирования является снижение популяций микроорганизмов на обрабатываемых поверхностях до безопасных уровней, устанавливаемых требованиями служб здравоохранения или признанных приемлемыми на основании опыта. Результатом является "продезинфицированная поверхность" или "дезинфекция". Согласно правилам Агентства по охране окружающей среды (АОС) продезинфицированной является поверхность, подвергнутая вначале очистке, а затем дезинфицированию. Дезинфекция очищенной поверхности, соприкасающейся с пищевым продуктом, должна приводить к уменьшению популяции данного микроорганизма по меньшей мере на 99,999% (на 5 порядков). Дезинфицирующая обработка регламентирована документом "Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants", Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, paragraph 960.09 and applicable sections, 15th Edition, 1990 (EPA Guideline 91-2). Дезинфицирующие обработки поверхности, не соприкасающейся с пищевым продуктом, должны приводить к уменьшению популяции данного микроорганизма на 99,9% (на 3 порядка), как это регламентировано документом "Non-Food Contact Sanitizer Method, Sanitizer Test" (для инертных не соприкасающихся с пищевыми продувами поверхностей), составленным на основе EPA DIS/TSS-10, 7/01/82. Хотя рассмотрение химизма способов дезинфицирования выходит за рамки изобретения, необходимо отметить, что микробиологическая эффективность этих способов существенно падает, если поверхность не очищают перед дезинфицированием. Остаточное пищевое загрязнение способно подавить дезинфицирующее воздействие, поскольку создает физический барьер, защищающий микроорганизмы, находящиеся в загрязняющем слое, от бактерицидного воздействия или дезактивирует механизм бактерицидного действия, вступая в химическую реакцию с дезинфектантом. Таким образом, чем более быстропортящимся является пищевой продукт, тем более тщательной должна быть очистка.

Технология очистки в пищевой промышленности традиционно эмпирична. Необходимость в очистке существовала до того, как было достигнуто понимание процесса загрязнения и разработаны способы удаления. Требования к качеству пищевых продуктов и требования здравоохранения обусловили высокие практические стандарты чистоты и дезинфекции. Этого не удается достичь без крупных затрат, и поэтому существует значительный интерес к более эффективным и менее дорогостоящим технологиям. По мере накопления знаний о загрязнениях, действии очищающих химических составов и эффективности процедур очистки, и по мере того, как улучшения в проектировании заводов и обрабатывающего оборудования становились очевидными, происходило повышение экономической эффективности и расширение возможностей способов очистки, то есть способности чистящих составов и применяемых процедур окончательно удалять следы остаточных загрязнений. Результатом этого стало повышение стандартов в пищевой промышленности и в общественном потреблении.

Поиски все более эффективных и экономичных способов очистки в сочетании с возрастающей потребностью в удобных в использовании и безвредных для окружающей среды очищающих химических составах вызвали рост количества исследований, которые существенно углубили теоретическое (а не эмпирическое) понимание процессов возникновения загрязнений и их удаления (например "Theory and Practice of Hard-Surface Cleaning", Jennings, W.G., Advances in Food Research, Vol. 14, pp. 325-455 (1965); или "Forces in Detergency", Harris, J. C., Soap and Chemical Specialties, Vol. 37(5), Part I, pp. 68-71 and 125: Vol. 37(6), Part II, pp. 50-52; Vol. 37(7), Part III, pp. 53-55; Vol. 37(8), Part IV, pp. 61-62, 104, 106; Part V, pp. 61-64: (1961) или "Physico-chemical aspects of hard-surface cleaning. 1. Soil removal mechanisms", Koopal, L.K., Neth. Milk Dairy J., 39, pp. 127-154 (1985)). Эти исследования подтверждают, что образование загрязнения на поверхности, последующая адсорбция прилипшего загрязнения поверхностью, удаление загрязнения с поверхности и образование суспензии загрязнения в очищающем растворе могут быть описаны в терминах установившихся общепринятых концепций коллоидной и поверхностной химии. Значение этой связи в том, что она дает средства предсказания, помогающие создавать чистящие химические соединения, предназначаемые для удаления определенных типов загрязнений или компенсации недостатков других чистящих средств и процедур.

Эти концепции предполагают, что добиться чистоты поверхности трудно, и при отложении загрязнения происходит высвобождение энергии (рост энтропии), способствующие физико-химической стабильности, то есть загрязненность является более естественным и стабильным состоянием поверхности. Чтобы обратить этот процесс и очистить поверхность, необходимо затратить энергию. Обычно это механическая и тепловая энергии, передаваемые загрязненной поверхности. Химические (моющие) добавки к чистящему раствору (обычно это вода) уменьшают количество энергии, необходимое для того, чтобы обратить энергетически выгодный процесс загрязнения. Так, "моющее средство" определяют как "любое вещество, которое само по себе или в смеси уменьшает объем работы, требуемый процессом очистки" (Definition of word "Detergent", Bourne, M.C. and Jennings, W. G. , The Journal of the American Oil Chemists' Society, 40, p. 212 (1963)). Проще говоря, моющие средства используют потому, что они облегчают чистку. Следовательно, слово "моющая способность" понимают в смысле "очистки или удаления загрязнения с поверхности с помощью жидкой среды" (там же).

Удаление загрязнений нельзя рассматривать как спонтанный процесс, так как его кинетика требует конечного периода. Чем дольше чистящий раствор находится в контакте с отложившимся загрязнением, тем больше загрязнений будет удалено - до определенного предела. Удаление окончательных следов загрязнения становится все более затруднительным. В последней фазе процесса удаления загрязнения очистка требует преодоления весьма значительных сил адгезии между загрязнением и поверхностью, а не более слабых сил сцепления внутри загрязнения; в конце концов состояние равновесия наступает тогда, когда отложение загрязнения происходит с такой же скоростью, что и удаление. Таким образом, главными рабочими параметрами очистки пищеобрабатывающего оборудования являются уровень механической работы, температура раствора, состав и концентрация моющего средства и продолжительность контакта. Конечно, другие такие факторы, как характеристики поверхности оборудования, состав загрязнения, его концентрация и состояние; а также состав воды влияют на процесс очистки. Эти факторы, однако, неконтролируемы и должны быть должным образом компенсированы.

В пищевой промышленности пришли к решению полагаться больше на эффективность моющего средства для компенсации недостатков применяемых процедур очистки. Нельзя утверждать, что в пищевой промышленности не учтены эти факторы; в самом деле, за последние годы в процессах очистки были произведены существенные изменения, обусловленные технологическими достижениями в части обрабатывающего оборудования для пищевых продуктов и созданием специализированного чистящего оборудования. Современная пищевая промышленность революционизировала процедуры очистки благодаря безразборной мойке и автоматизации.

Главной целью создания моющего средства для пищевой промышленности является успешное удаление устойчивых к обычной обработке загрязнений и исключение химических соединений, несовместимых с обработкой пищевых продуктов. Одно из таких загрязнений - белок, а одно из таких химических соединений - хлор или выделяющие его вещества, входящие в состав моющих соединений или добавляемые отдельно при очистке для удаления белка.

Остаточные белковые загрязнения, часто называемые белковыми пленками, обычны в пищевой промышленности, но наибольшие проблемы возникают при производстве молока и молочных продуктов, поскольку они являются наиболее скоропортящимися среди основных продуктов питания, и любые остаточные загрязнения серьезно сказываются на качестве. То, что остаточные белковые загрязнения обычны на предприятиях по обработке жидкого молока и молочных продуктов, включая молочные фермы, не может вызывать удивления, поскольку белок составляет около 27% естественных сухих веществ молока ("Milk Components and their Characteristics", Harper, W. J. , in Dairy Technology and Engineering (editors Harper, W.J. and Hall, C.W.), pp. 18-19, The AVI Publishing Company, Westport, 1976).

Белки представляют собой биомолекулы, встречающиеся в клетках, тканях и биологических жидкостях всех живых организмов, с молекулярной массой в пределах примерно от 6000 (простая белковая цепь) до нескольких миллионов (комплексы белковых цепей), и которые упрощенно можно описать как полиамиды, построенные из ковалентно связанных альфа-аминокислот (то есть группа -NH₂ присоединена к углероду, соседнему с группой -COOH) общей структуры: где R представляет функциональную группу, специфичную для каждой альфа-аминокислоты. Из более чем 100 встречающихся в природе аминокислот только 20 участвуют в биосинтезе белка, а их число и порядок следования определяют каждый белок. Ковалентную связь аминокислот в белке называют пептидной связью; она является результатом реакции между альфа-группой -NH₃⁺ одной аминокислоты и альфа-группой -COO^- другой (реакция проходит в растворе, при этом при физиологическом pH происходит ионизация альфа-группы -NH₂ и альфа-группы -COOH вследствие протонизации аминогруппы, получающей положительный заряд, и депротонизации карбоксильной группы, получающей отрицательный заряд), как это показано для дипептида: где R₁ и R₂ представляют характеристические аминокислотные группы. Молекулы, построенные со многими последовательными пептидными связями называют полипептидами, а в структуру макромолекул белков входят одна или более полипептидных цепей.

Сами по себе полипептиды не образуют биологически активного белка. Должна также существовать уникальная конформация или трехмерная структура, определяемая взаимодействием между полипептидом и водной средой и обусловленная такими фундаментальными силами, как силы ионного или электростатического взаимодействия, гидрофобного взаимодействия, водородных и ковалентных связей и обменного взаимодействия. Сложная трехмерная структура макромолекулы белка есть та конформация, которая обеспечивает максимальную стабильность и минимум энергии, необходимой для ее сохранения. Фактически влияние на структуру белка существует на четырех структурных уровнях: трех внутримолекулярных, обусловленных одиночными полипептидными цепями, и четвертом - межмолекулярными ассоциациями внутри многоцепочечной молекулы. Главные особенности структуры белка описаны в современных учебниках биохимии (например Biochemistry, Armstrong, F. B., 3-rd edition, Oxford University Press, New York, 1989, или Physical Biochemistry, Freifelder, D., 2-nd edition, W.H. Eruman Company, San Francisco, или Principles of Protein Structure, Schultz, G.E. and Schumer, R.H., Springer-Verlag, Berlin, 1979).

Изучение взаимодействия между белком и поверхностями продолжались десятилетиями, причем ранние исследования были посвящены вопросам, связанным с плазмой и сывороткой крови, а более поздние - вопросам так называемой биосовместимости биоматериалов или вживлению медицинских приборов. Эти работы пролили свет на взаимосвязь поверхности с белком в растворе и породили ряд новых концепций и средств экспериментальных исследований. Достаточно полный обзор этой литературы имеется в двух работах ("Principles of Protein Adsorption", in Surface and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers, Andrade, J.D., (editor Andrade, J.D.), Vol. 2, pp. 1-80, Plenum Press, New York, 1985 и "Protein Adsorption and Materials Biocompatibility: a Tutorial Review and Suggested Hypotheses", Andrade, J.D. and Hlady, V., Advances in Polymer Science, Vol. 79, pp. 1-63, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1986).

Ныне в литературе растет количество информации об адсорбции белка, в частности, касающейся загрязнений. Исследованиями установлено, что притяжение белков и их связь с поверхностями обусловлены теми же внутренними взаимодействиями и ассоциациями внутри молекулы белка, которые обуславливают трехмерную структуру. Благодаря размеру и сложной структуре белки содержат гетерогенные модули, состоящие из электрически заряженных (как отрицательно, так и положительно), гидрофобных и гидрофильных полярных областей, аналогичных по характеру участкам на поверхностях оборудования, обрабатывающего пищевые продукты, на которых появляются остаточные пищевые загрязнения. Таким образом, белок может взаимодействовать с твердой поверхностью многими различными путями в зависимости от конкретной ориентации относительно поверхности, количества сайтов связывания и общей энергии связывания.

Поскольку такие биологические жидкости, как молоко, являются биологическими смесями, кинетическая картина процесса адсорбции белка затемнена рядом явлений, одновременно происходящих в пограничных слоях в растворе и на поверхностях оборудования. На нее влияют температура, pH, количества и концентрации белков и присутствие других неорганических и органических компонентов. Однако существует общее мнение, что адсорбция белка обратима и протекает быстро и что при покрытии менее 50% поверхности фракции располагаются на покрываемой поверхности случайным образом, а скорость зависит от массопереноса, то есть процессы адсорбции и десорбции зависят от масс растворенного вещества, переходящих к поверхности и обратно. При покрытии более 50% поверхности на ней происходит упорядочение, и через некоторое время в адсорбированном белке происходят конформационные изменения и изменения в ориентации, приводящие к оптимизации взаимодействий в пограничном слое и стабилизации системы. Белки, адсорбированные неоптимально, десорбируются, или же их замещают более крупные белки с большим количеством сайтов связывания. Скорость процесса теперь будет лимитирована скоростью реакции на поверхности (участвующими массами). При увеличении длительности контакта адсорбция белка становится необратимой.

Следует отметить содержательные статьи, посвященные исследованиям отложения пищевых загрязнений ("Fouling of Heating Surfaces - Chemical Fouling Due to Milk", Sandu, C. and Lund, D., in Fouling and Cleaning in Food Processing (editors Lund, D., Plett, E. and Sandu, C.), pp. 122-167, University of Wisconsin-Madison Extension Duplicating, Madison, 1985; "Model Studies of Food Fouling", Gotham, S.M., Fryer, P.J. and Pritchard, A.M., in Fouling and Cleaning in Food Processing (editors Kessler, H.B. and Lund, D.B.), pp. 1 - 13, Druckerei Walch, Augsburg, 1989; "Fouling of Milk Proteins and Salts - Reduction of Fouling by Technological Measures", Kessler, H.B., Ibid., pp. 37 - 45).

Теория предполагает, что необратимая адсорбция начинается с появления липкого мономолекулярного слоя, тесно связанного силами взаимодействия между белком и поверхностью в пограничном слое. Затем происходит образование многослойного белкового налета, в котором слои связаны белок-белковыми когезионными силами, причем в последовательности слоев энергия связи падает с увеличением расстояния от поверхности. Экспериментальные данные и практический опыт подтверждают, что в установках для переработки молока обычно протекают несколько циклов "загрязнение - очистка", прежде чем белковые пленки становятся видимыми благодаря окраске в цвета от голубовато-коричневого до темно-синего-черного. Точное аналитическое подтверждение можно получить с помощью простого качественного теста поверхности с использованием красителя кумасси бриллиантовый синий, который существует в двух цветовых вариантах - красном и синем; при соприкосновении с белком красный цвет быстро переходит в синий. Этот окрашенный белковый комплекс имеет высокий коэффициент экстинкции, что позволяет получить высокую чувствительность как качественной, так и количественной реакции на белок ("The Use of Coomassie Brilliant Blue G250 Perchloric Acid Solution for Staning in Electrophoresis and Isoelectric Focusing on Polyacrylamide Gels", Reisner A.H., Nemes, P. and Bucholtz, C., Analytical Biochemistry, Vol. 64, pp. 509 - 516 (1975); "A Rapid and Sensitive Method for the Quantitation of Microgram Quantities of Protein Utilizing the Principle of Protein-Dye Binding", Bradford, M.M., Analytical Biochemistry, Vol. 72, pp. 248 - 254 (1976).

Накладываясь один на другой, слои белка могут достичь максимальной толщины, выше которой когезионные белок-белок связывающие силы могут оказаться превзойденными механической, тепловой и детергентной энергиями, действующими на загрязнение в процессе очистки. Это помогает объяснить результаты экспериментов по элюированию, в которых поверхности вначале загрязняли молоком и чистили, после чего проводили повторную процедуру чистки, вырабатывая при этом повышенное количество механической, тепловой и детергентной энергии, чтобы снять присоединенные остатки белка. Тем не менее, на практике было установлено, что белковая пленка остается даже при экстремальных режимах очистки. Для удаления белковой пленки необходим механизм, отличный от конкурентного замещения при абсорбции.

Исследователи, экспериментировавшие с удалением загрязнений в 1950-е годы в соответствии с новой тогда концепцией рециркуляционной очистки (позднее названной безразборной мойкой и объединяющей несколько методологий), наблюдали появление белковых пленок на поверхностях обрабатывающего оборудования. Впоследствии было установлено, что добавление гипохлорита к щелочным моющим соединениям, используемым для безразборной мойки, способствует удалению белковой пленки, и поставщики моющих соединений для пищевой промышленности используют этот способ до сих пор (например, "Effect of Added Hypochlorite on Detergent Activity of Alkaline Solutions in Recirculation Cleaning", MacGregor, D.R., Elliker, P.R. and Richardson, G.A., Jnl. of Milk & Food Technology, Vol. 17, pp. 136 - 138 (1954); "Further Studies on In-Place Cleaning", Kaufmann, O.W., Andrews, R.H. and Tracy, P.H., Journal of Dairy Science, Vol. 38, N 4, pp. 371 - 379 (1955); "Formation and Removal of an Iridescent Discoloration in Cleaned-In-Place Pipelines", Kaufmann, O.W. and Tracy, P.H., Ibid:, Vol. 42, pp. 1883 - 1885 (1959)).

Хлор уменьшает величину молекулы белка путем окислительного расщепления и гидролиза пептидных связей, дробя макромолекулы на мелкие пептидные цепи. Распад конформационной структуры резко уменьшает энергию связей, что ведет к десорбции с поверхности и последующему растворению или суспендированию в чистящем растворе.

Использование хлорированных моющих растворов нелишено проблем. Постоянную проблему составляют коррозия, а также разлагающее воздействие на полимерные уплотнения, шланги и приспособления. Практика показывает, что начальная концентрация хлора, необходимая для эффективного удаления белковой пленки, должна быть не менее 75, а предпочтительно 100 млн^-1.

При концентрациях хлора менее 50 млн^-1 происходит образование нерастворимых клейких хлорбелков, способствующих отложению белковых загрязнений ("Cleanability of Milk-Filmed Stainless Steel by Chlorinated Detergent Solutions", Jensen, J. M., Journal of Dairy Science, Vol. 53, N 2, pp. 248 - 251 (1970). Определять и поддерживать концентрацию хлора в моющих растворах нелегко. Точно установлено рассеяние свободного хлора в растворе остаточными загрязнениями, кроме того, хлор может образовывать с белком нестойкие хлораминовые производные, которые титруются как свободный хлор.

Эффективность хлора при удалении белкового загрязнения падает с уменьшением температуры и pH раствора - пониженная температура уменьшает скорость реакции, а понижение pH способствует появлению дополнительных хлорсодержащих компонентов. Кроме того, существуют некоторые доказательства стойкости и биокумулятивности воздействия галогеноорганических соединений, а также того, что многие из этих соединений даже в очень малых дозах могут оказывать весьма вредное, хотя и не канцерогенное, воздействие на эндокринную, иммунную и нервную системы, прежде всего потомства подвергнутых их действию людей и диких животных. Следовательно, существует потребность в нехлорном агенте для моющих составов в пищевой промышленности, удаляющем белковую пленку и способном устранить описанные выше и до сих пор не устраненные трудности.

Вариантом удовлетворения этой потребности является использование ферментов. Хотя ферменты были открыты в начале 1930-х годов, и их важность побудила биохимиков к дальнейшим исследованиям, первые публикации об исследованиях, направленных на использование ферментов в моющих средствах, появились в 1915 г., в котором 4-го мая О. Рому, основателю фирмы Rohm & Haas, был выдан патент Германии 283923 на применение панкреатического фермента в стиральных средствах. Э. Яаг из швейцарской фирмы Gebrueder Schnyder развивал идею использования ферментов в моющих средствах в течение последующих 30 лет и в 1959 г. выпустил в продажу стиральное средство Bio 40, которое содержало бактериальную протеазу, значительно превосходящую панкреатический трипсин. Однако эта протеаза была еще недостаточно стойкой при нормальном использовании при pH 9-10 и оказывала побочное действие на типичные пятна. Потребовалось еще несколько лет исследований, пока в середине 1960-х годов не началось коммерческое использование бактериальной щелочной протеазы, которая обладала pH стабильностью и характеристиками реактивности в отношении загрязнений, необходимыми для применения в моющих средствах.

Хотя ферменты использовались в чистящих композициях и ранее (например, патент США 1882279, выдан 11.10.32 (Frelinghuysen)), широкое коммерческое применение ферментизированных стиральных средств было осуществлено в США в течение 1966 г. С этого времени было выдано большое количество патентов, хотя и узко специализированных, и опубликованы статьи, в которых описаны моющие составы, содержащие щелочную протеазу или ферментные смеси, главным образом протеаз, карбогидраз и эстераз. Подавляющее большинство этих патентов относится к применению ферментов в моющих составах, используемых для предварительного замачивания или в цикле стирки, или в моющих составах для автоматической мойки посуды. Детальное рассмотрение этих патентов раскрывает эволюцию продуктов этих категорий от простых порошков, содержащих щелочную протеазу (например, патент США 3451935, выдан 24.06.69 (Roald et al.), до более сложных гранулированных или жидких многоферментных композиций (например, патент США 3519570, выдан 7.07.70 (McCarty)), которые нашли наиболее широкое применение.

По экономическим и технологическим соображениям в жидких ферментизированных композициях предпочтительно использовать воду. Однако, при введении ферментов в водную композицию возникают затруднения. Обычно водная среда денатурирует или расщепляет ферменты, что приводит к значительному уменьшению или полной потере их активности. Эта нестойкость обусловлена, по меньшей мере, двумя механизмами. Ферменты имеют трехмерную белковую структуру, которая может быть физически или химически изменена такими другими ухудшающими каталитическое действие ингредиентами раствора, как ПАВ и основные компоненты. С другой стороны, присутствующая в композиции протеаза вызывает протеолитическое расщепление других не являющихся протеазами ферментов, либо самой себя из-за процесса, именуемого автолизом.

Из ранее предложенных решений известны попытки устранить вызываемые нестойкостью ферментов трудности, снижая содержание воды (патент США 3697451, выдан 10.10.72 (Mausner et al.)) или полностью исключая ее из жидкой ферментизированной композиции (патент США 4753748, выдан 28.06.88 (Lailem et al. )). Как в них указано, вода наиболее удобна для растворения фермента(ов) и других таких водорастворимых ингредиентов, как модифицирующие добавки, и способна эффективно вносить их в неводный носитель жидкого моющего средства (или приводить к их соединению с носителем), способствуя созданию однородной изотропной жидкости, либо такой, которая не будет распадаться на фазы.

Для массового сбыта водной ферментизированной композиции фермент должен быть стабилизирован так, чтобы он сохранял свою функциональность в течение продолжительных периодов (срок годности при хранении). Если фермент не стабилизирован, то обычно необходимо обеспечивать наличие избыточного количества фермента, чтобы компенсировать потери. Ферменты, однако, дороги и представляют собой наиболее дорогостоящие ингредиенты коммерческого моющего средства, даже если они присутствует в сравнительно небольших количествах. Таким образом, не вызывает удивления, что способы стабилизации ферментизированных водных моющих композиций широко описаны в патентной литературе (патент США 4238345 (Guilbert)). Хотя стабилизаторы, используемые в водных ферментизированных моющих композициях, задерживают дезактивацию фермента путем химического вмешательства, в литературе также описаны ферментизированные композиции с высоким процентным содержанием воды, в которых, однако, вода или фермент или оба находятся в связанном состоянии, или физически разделены иным способом для предотвращения гидролитического взаимодействия. Так, известен (патент США 4087368, выдан от 2.05.78 (Borello)) пример фермента в воде в форме капсул, полученных экструзией. Известна (патент США 5064553, выдан 12.11.91 (Dixit et al.)) гелеобразное водное ферментизированное моющее средство. Известна также (патент США 4243543, выдан 6.01.81 (Guilbert et al.)) бинарная композиция с раздельной упаковкой компонентов, в которой фермент изолирован от щелочных добавок, основных компонентов и секвестрантов.

Ферментизированные моющие композиции находят весьма ограниченное применение в пищевой промышленности. В 1985 г. на международной конференции по вопросам порчи продуктов и очистки в пищевой промышленности была представлена статья Д. Р. Кейна и Н.Е. Миддлмисса "Cleaning Chemicals - State of the Knowledge in 1985" (in Fouling and Cleaning in Food Processing; editors Lund, D., Plett, E. and Sandu, C.; pp. 312 - 335, University of Wisconsin - Madison Extension Duplicating, Madison, 1985). В этой работе уделено особое внимание безразборной мойке в молочной промышленности. В этой работе авторы пришли к заключению, что ферменты не нашли широкого применения в очистке по нескольким причинам, включая нестойкость фермента при высоких pH и его недолговечность, высокую стоимость фермента и стабилизатора для него, вредное влияние остатков фермента на качество пищевых продуктов, несовместимость фермента с хлором, низкую его активность, приводящую к удлинению циклов очистки и экономической неэффективности.

К настоящему времени имеются несколько описаний ферментизированных моющих композиций, применяемых для чистки оборудования в пищевой промышленности. Так, известна (патент США 4169817, выдан 2.10.79 (Weber)) жидкая моющая композиция, содержащая основные моющие компоненты, ПАВ, фермент и стабилизирующий агент. Как утверждает патентообладатель, ее можно использовать как средство для стирки и вымачивания перед стиркой и как чистящее средство общего назначения для оборудования в молочной и сыроваренной промышленности. Моющий раствор обычно имеет pH от 7,0 до 11,0. Авторы предлагают пенообразующие ПАВ, но не моющие средства, пригодные для использования в системах безразборной мойки. Известна (патент США 4212761, выдан 15.07.80 (Ciaccio)) композиция в виде неразбавленного или готового к употреблению раствора, содержащего в определенном соотношении карбонат и бикарбонат натрия, ПАВ, щелочную протеазу и, по желанию, триполифосфат натрия. Этот моющий раствор используют для чистки оборудования для обработки молока, включая безразборную мойку. pH готового к употреблению раствора составляет от 8,5 до 11.

Практические примеры использования концентрированного моющего средства в описании к патенту не приведены. В нем лишь указано, что желательной формой моющего средства является предварительно приготовленная смесь макрочастиц. Из приведенных концентраций ингредиентов специалисту очевидно, что такие композиции будут слишком влажными, липкими и илообразными, чтобы найти широкое коммерческое применение.

Известна (патент США 4243543 (Guilbert)) бинарная (из двух отдельных упаковок) жидкая чистящая композиция для безразборной мойки, в которой один компонент представляет собой концентрат, состоящий в основном из протеолитического фермента, стабилизатора для него, ПАВ и воды, а второй компонент состоит из щелочей, модифицирующих добавок, секвестрантов и воды. После смешивания компонент в предназначенном для использования растворе pH полученного раствора составляет обычно 11 или 12.

Известна также (патент США 5064561, выдан 12.11.91 (Rouillard)) бинарная чистящая композиция для использования в устройствах безразборной мойки. Первый компонент представляет жидкий концентрат, состоящий из сильной щелочи (NaOH), пеногасителя, улучшающей растворимость добавки или эмульгатора, секвестранта и воды. Второй компонент является жидким концентратом, содержащим фермент протеазу обычно в виде жидкости или суспензии в неводном носителе, обычно спирте, ПАВ, полиоле или их смеси. Используемый здесь раствор обычно имеет pH примерно от 9,5 до 10,5.

В указанном описании предложено использовать сильные щелочи, а также, как это ни странно, буферы (по выбору) для стабилизации pH композиции. Здесь описаны композиции, в которых для получения изотропного жидкого концентрата нестабильные смеси неорганических солей и органического пеногасителя в воде необходимо дополнять включением повышающего растворимость агента или эмульгатора. Далее здесь отмечено, что наличие пеногасителя не обязательно, если фермент во втором концентрате представлен в жидкой (так можно истолковать термин "водный стабилизированный") форме.

Упомянутое изобретение, по-видимому, основано на опыте использования Esperase 8.0 SL^TM в качестве источника фермента, проверенного на практике. В описании, кроме того, указано, что Esperase 8.0 SL^TM представляет собой протеолитический фермент, суспендированный в Tergito'e 15-S-9^TM, ПАВ с высоким пенообразованием, что обусловило необходимость в пеногасителе и эмульгаторе или агенте, усиливающем растворимость. Далее отмечено, что протеолитический фермент (Esperase 8.0 SL^TM) не чистит так эффективно, как сильнощелочное хлорированное моющее средство, если ему не сопутствует щелочной концентрат.

Наиболее близкой к заявленным является известная (патент США 4238345, C 11 D 3/386, 09.12.80) стабилизированная ферментизированная моющая композиция, содержащая 20-90% воды, протеолитически эффективное количество фермента, распределенного в воде, 1-70% анионного и/или неионного поверхностно-активного вещества, однородно распределенного в воде, 0,5-30,0% диспергируемой в воде стабилизирующей системы для протеолитического фермента, распределенной в водной фазе, причем эта система содержит комбинацию: 1) 0,1-5% диспергируемого в воде антиоксиданта, 2) 1-25% органического, гидрофильного водорастворимого полиола с молекулярной массой около 500 и содержащего 2-6 гидроксильные группы, 3) забуферивающее количество слабого основания для поддержания pH композиции в пределах 5,2 - 9,0. Недостатками этой композиции являются недостаточная стабильность фермента и недостаточно высокая экономическая эффективность.

Наиболее близким к заявленному способу является известный (патент США 4238345, C 11 D 3/386, 09.12.80) способ чистки и дезинфицирования узла обработки пищевых белоксодержащих продуктов, при котором поверхность оборудования обрабатывают вышеуказанной композицией. Недостатком этого способа является сохранение остатков фермента на обрабатываемом оборудовании, что отрицательно сказывается на качестве пищевых продуктов.

Таким образом, задачей, на решение которой направлены заявленные композиции и способ чистки и дезинфицирования узла обработки пищевых белоксодержащих продуктов, является обеспечение пищевой промышленности безопасными для окружающей среды и оборудования, высокоэффективными, стабильными моющими средствами, равными или превышающими по эффективности существующие хлорсодержащие сильнощелочные средства, а также создание способа очистки и дезинфицирования оборудования, обеспечивающего полную дезактивацию фермента перед контактом оборудования с пищевым продуктом.

Поставленная задача решается тем, что предложена стабилизированная твердая блочная ферментизированная моющая композиция с низким пенообразованием, существенно свободная от гидроксида щелочного металла и свободная от источника активного хлора, содержащая: (а) 10-90% (по массе) отвердителя, (б) протеолитически эффективное количество композиции ферментов, (в) эффективно стабилизирующее фермент количество диспергируемого в воде стабилизирующего состава, содержащего композицию антиоксидантов и органическое растворимое или диспергируемое в воде соединение полиола, имеющее 2-10 гидроксильных групп, (г) секвестрант жесткости воды (д) солеобразную модифицирующую добавку или секвестрант; и (е) ПАВ, выбранное из группы, состоящей из: R-(EO)_e-(PO)_pH, R-(EO)_e-(BO)_bH, R-(EO)_e-R¹, R-(PO)_p-(EO)_eH, R-(PO)_p-(EO)_e-(PO)_pH, R-(PO)_p-(EO)_e-бензил, (PO)_p-(EO)_e-(PO)_p: [(PO)_p-(EO)_e-]₂-NCH₂CH₂N- [(EO)_e-(PO)_p]₂ или их смесей, где R - C_6-18алкильная, C_6-18алкилфенольная или диалкилфенольная или C_6-18алкил-(PO)_p-группа; R¹ - C_1-8алкил; каждое из e независимо принимает значение примерно 1-20; каждое из p независимо принимает значение примерно 1-20 и каждое из b независимо принимает значение примерно 1-10.

Предпочтительной является композиция по изобретению, представляющая собой твердое блочное моющее средство, включающее литые твердые блоки, в которых отвердитель содержит полиэтиленгликоль с молекулярной массой более 5000, мочевину, анионное ПАВ, неионогенное ПАВ или их смеси.

Предпочтительно, чтобы указанная композиция по изобретению дополнительно сод