Электрохимический накопитель энергии высокой удельной мощности и электрод для него

Электрохимический накопитель энергии высокой удельной мощности и электрод для него

Реферат

 

Группа изобретений относится к электротехнике, в частности к производству перезаряжаемых электрохимических накопителей энергии высокой удельной мощности. Катод и анод для электрохимического накопителя энергии высокой удельной мощности по изобретению содержат активный элемент, взаимодействующий с водным щелочным электролитом в процессе окислительно-восстановительных реакций зарядки-разрядки, выполненный из электронопроводящего электрического сплава состава М_(1-х-у)0_хН_y, где М - для положительного электрода - никель или сплав на основе никеля, М - для отрицательного заряда - металл из группы: железо, никель, кобальт или сплав на основе одного из металлов этой группы, х - атомная доля абсорбированного кислорода в электрическом сплаве, находящаяся в пределах 0,01 х 0,4, для положительного электрода х преимущественно в пределах 0,05 х 0,4, y - атомная доля абсорбированного водорода в электрическом сплаве, находящаяся в пределах 0,01 y 0,4, для отрицательного электрода - y преимущественно в пределах 0,05 y 0,4, при этом электролитический сплав одновременно выполняет функции токопроводящего коллектора и активного материала. Электрохимические накопители энергии высокой удельной мощности по трем изобретениям содержат по крайней мере один отрицательный и один положительный электроды, погруженные в водный щелочной электролит и разделенные сепаратором - слоем ионопроводящего, но электрононепроводящего материала. Увеличение ресурса работоспособности за счет увеличения числа циклов перезарядки в условиях исключения экологически вредного кадмия без уменьшения удельной мощности и энергии является достигаемым техническим результатом группы изобретений. 5 с. и 11 з.п.ф-лы, 3 табл. , 6 ил.

Заявляемая группа изобретений относится к электротехнике, в частности к производству перезаряжаемых электрохимических накопителей энергии (аккумуляторов, электрохимических конденсаторов) высокой удельной мощности, предназначенных для использования в различных областях техники - в автомобильной промышленности, в электроинструменте, в аппаратуре связи, в специальном электротранспорте (цеховые электрокары, погрузчики, инвалидные коляски), в детских игрушках и т.д.

Как известно, для многих технических применений необходимы перезаряжаемые источники питания высокой удельной мощности (выше 0,5 кВт/кг) при достаточно высокой удельной энергии (выше 1 кДж/кг). Широко распространенные аккумуляторы различных типов имеют высокую удельную энергию (100 кДж/кг и выше), но не могут обеспечить высокую удельную мощность, так как обладают слишком высоким внутренним сопротивлением [1] . Обычные конденсаторы (оксидно- электролитические, оксидно-полупроводниковые, сегнетоэлектрические) имеют высокую удельную мощность (10 кВт/кг и выше), но обладают низкой удельной энергией (ниже 0,5 кДж/кг) [2].

Сочетание высокой удельной мощности с относительно высокой удельной энергией достигается в специальных электрохимических накопителях энергии, например, в электрохимических "двойнослойных" конденсаторах, у которых энергия накапливается в форме электростатической энергии двойного электрического слоя на границе "электрод (электронный проводник) - электролит (ионный проводник)" [3] , в аккумуляторах специальной конструкции, характеризующихся уменьшенной толщиной электродов [1], а также в гибридных электрохимических конденсаторах [4], у которых один электрод накапливает энергию в форме электростатического заряда двойного электрического слоя, как у электрохимических двойнослойных конденсаторов, а второй - в форме внутренней энергии продуктов электрохимических реакций, как в аккумуляторах.

Электрохимические двойнослойные конденсаторы имеют положительный и отрицательный электроды, выполненные как правило из углеродных материалов с высокоразвитой поверхностью, накапливающие энергию в форме заряда двойного слоя. Запасенная удельная энергия может быть рассчитана по формуле, применяемой для любых конденсаторов: E_уд^max = C U²/2m, (1) где E_уд - удельная энергия на единицу массы, C - емкость конденсатора, U - рабочее напряжение, m - масса.

Максимальная (пиковая) удельная мощность конденсатора определяется формулой: P_уд^max = U²/4mR_i, (2) где R_i - эквивалентное внутреннее сопротивление конденсатора.

Из формул (1) и (2) следует, что повышение удельной энергии и удельной мощности электрохимических двойнослойных конденсаторов (при одной и той же массе) возможно путем увеличения рабочего напряжения, повышения удельной емкости и снижения внутреннего сопротивления.

Увеличение рабочего напряжения электрохимических двойнослойных конденсаторов достигается, например, переходом к безводным органическим электролитам с напряжением разложения более 3 В. Однако при этом повышается внутреннее сопротивление R_i, т.е. уменьшается мощность. Кроме того, безводные электролиты дороги, зачастую токсичны, пожаро- и взрывоопасны.

Тем не менее, электрохимические двойнослойные конденсаторы с безводными органическими электролитами находят применение, реализуя в лучших своих образцах достаточно высокие характеристики: E_уд^max 10 Дж/г, P_уд^max 3,5 Вт/г и ресурс работы более ста тысяч циклов перезарядки [3]. При этом дороговизна, пожаро- и взрывоопасность - основные недостатки, ограничивающие возможности использования этих конденсаторов.

Аккумуляторы специальной конструкции, характеризующиеся уменьшенной толщиной электродов, имеют весьма высокие значения удельной энергии (выше 20 Дж/г), недороги, используют нелетучий и пожаробезопасный водный электролит, но относительно маломощны (P_уд^max < 1 Вт/г) и имеют ограниченный ресурс работы - до десяти тысяч циклов перезарядки [1].

Запасенная удельная энергия аккумулятора может быть рассчитана по формуле: E_уд^max = q₀ U/m, (3) где q₀ - полный заряд аккумулятора при разряде очень малым током.

При повышении разрядного тока заряд уменьшается, напряжение аккумулятора уменьшается как в первый момент, так и в процессе разрядки, причем вначале медленно, затем быстро. Обычно быстрого уменьшения напряжения в процессе эксплуатации аккумуляторов не допускают, так как это вредно влияет на ресурс работы.

Удельная энергия E_уд, отдаваемая аккумулятором при разрядке, как и его удельная мощность P_уд, зависит от разрядного тока I: E_уд = q(I)U_ср(I)/m, (4) P_уд = IU_ср(I)/m, (5) где q(I) - заряд, U_ср(I) - среднее напряжение разрядки.

Для обеспечения высоких значений удельной мощности P_уд необходимы высокие отношения I/m, т.е. высокие значения тока на единицу массы аккумулятора. Именно этим обстоятельством объясняется конструктивная особенность электродов аккумуляторов высокой мощности - очень малая толщина токоподводящего коллектора и активной массы.

В гибридных электрохимических конденсаторах один электрод (обычно отрицательный) работает по принципу двойнослойного конденсатора, второй (обычно положительный) - по принципу аккумулятора, при этом в конденсаторах используется водный раствор электролита.

Изменение напряжения в процессе разрядки гибридного электрохимического конденсатора происходит главным образом из-за разрядки двойнослойного угольного электрода, при этом потенциал "аккумуляторного" электрода изменяется относительно слабо. Внутреннее сопротивление R_i зависит от обоих электродов, так как окислительно-восстановительные реакции идут с перенапряжением.

Из-за указанных обстоятельств гибридные электрохимические конденсаторы имеют разрядную характеристику, близкую к конденсаторам, и их удельная энергия и мощность определяются формулами (1) - (2). Гибридные электрохимические конденсаторы занимают промежуточное положение между электрохимическими двойнослойными конденсаторами и аккумуляторами, они имеют высокую удельную мощность (P_уд^max 3,5 Вт/г) и энергию (E_уд^max 10 Дж/г), они значительно дешевле двойнослойных конденсаторов с органическим электролитом, непожароопасны, невзрывоопасны. Ресурс работы гибридного электрохимического конденсатора определяется положительным электродом, и поскольку обычно заряд разрядки в несколько раз меньше его полного заряда, то число циклов перезарядки достигает значений 50 - 100 тысяч циклов. Однако, из-за высокой цены высококачественного углеродного материала, используемого в отрицательных электродах, цена гибридных электрохимических конденсаторов в общем случае выше, чем у аккумуляторов.

Известен электрохимический накопитель энергии высокой удельной мощности [5] , в котором удачно решена задача повышения удельных электрических характеристик при сохранении приемлемой цены за счет использования электродов определенной конструкции.

Электрохимический накопитель энергии высокой удельной мощности и его электрод, описанные в [5], приняты в качестве прототипа для заявляемой группы изобретений.

Электрод для электрохимического накопителя энергии высокой удельной мощности, принятый в качестве прототипа, выполнен в виде подложки, несущей на одной или обеих своих сторонах активный элемент, взаимодействующий с водным щелочным электролитом электрохимического накопителя энергии в процессе окислительно-восстановительных реакций зарядки-разрядки.

Подложка выполнена из электронопроводящего, иононепроводящего, химически и электрохимически неактивного в рабочем электролите электрохимического накопителя энергии материала и выполняет в электроде функции несущего основания и одновременно токоподвода к активному элементу.

Активный элемент конструктивно сформирован на подложке путем нанесения на ее поверхность покрытия из материала исходного состава, включающего основные металлы, металлы-разрыхлители и металлы-модификаторы, и последующей химической и/или электрохимической обработки покрытия в растворах кислот, солей или щелочей, в результате которой одновременно формируются развитая поверхность покрытия (за счет вытравливания металлов-разрыхлителей) и тонкая поверхностная оксидная и/или гидроксидная пленка активного материала на поверхности покрытия - пленка моно- или полимолекулярных соединений на межфазной границе "электрод - электролит". Таким образом, сформированный активный элемент представляет собой высокопористый электронопроводящий слой с большой истинной поверхностью, покрытой электрононепроводящей оксидной и/или гидроксидной пленкой. При этом указанная пленка и пористое покрытие, на котором эта пленка располагается, образуют две функционально и конструктивно самостоятельные составляющие (фазы) активного элемента, первая из которых выполняет функцию активного материала, а вторая - функцию токоподводящего коллектора. Общий токоподвод в электроде осуществляется через подложку.

Рассмотренная конструкция электрода электрохимического накопителя энергии - прототипа, в котором в активном элементе активный материал (тонкая оксидная и/или гидроксидная пленка) располагается на развитой поверхности токоподводящего коллектора (высокопористого слоя покрытия на подложке), реализует традиционный принцип взаимного расположения основных фаз, участвующих в токообразующих реакциях электрода в электрохимическом накопителе энергии: "электронный проводник (коллектор) - активный материал (оксиды, гидроксиды) - электролит". При этом, за счет весьма малой толщины оксидной и/или гидроксидной пленки активного материала электрохимические реакции зарядки-разрядки протекают с высокой скоростью, что и определяет высокие эксплуатационные характеристики электрохимического накопителя энергии.

Электрохимический накопитель энергии высокой удельной мощности, принятый в качестве прототипа, в электродах которого реализуется рассмотренный традиционный принцип взаимного расположения основных фаз, участвующих в токообразующих реакциях, содержит по крайней мере один отрицательный и один положительный электроды, погруженные в водный щелочной электролит и разделенные сепаратором - слоем ионопроводящего, но электрононепроводящего материала. Каждый из электродов содержит взаимодействующий с электролитом активный элемент - выполненное на подложке электронопроводящее покрытие, на развитой поверхности которого находится тонкая оксидная и/или гидроксидная пленка активного материала, участвующего в окислительно-восстановительных реакциях зарядки-разрядки электрода при работе накопителя энергии. При этом положительный и отрицательный электроды отличаются основными металлами, входящими в состав покрытия, наносимого на подложку. Для положительного электрода - это металлы из группы: железо, никель, кобальт, серебро или их сплавы, для отрицательного электрода - это металлы из группы: железо, никель, кобальт, кадмий или их сплавы.

Как следует из [5, пример "5"], разрядная характеристика электрохимического накопителя энергии, принятого в качестве прототипа, по форме находится между разрядными характеристиками конденсатора и аккумулятора, но ближе к последнему [5, фиг. 6]. При разрядном токе I = 0,5 А электрохимический накопитель энергии разряжается примерно 2,5 с при среднем напряжении около 1 В, затем напряжение быстро падает. Из этого следует, что заряд q (0,5) = 0,5 2,5 = 1,25 Кл, U_ср = 1 В. Расчет массы электродов и сепаратора, основанный на данных [5, примеры "3"-"5"] , дает следующее: масса отрицательного электрода - 60 мг, масса положительного электрода - 150 мг, масса пропитанного электролитом сепаратора - примерно 17 мг, итого общая масса - 227 мг. Расчет по формулам (4), (5) приводит к значениям: E_уд = 5,5 Дж/г, P_уд = 2,23 Вт/г. Это свидетельствует о том, что достигнутые в прототипе характеристики удельной энергии и мощности находятся на уровне лучших достижений мировой технологии [2]. Таким образом, принятый в качестве прототипа электрохимический накопитель энергии [5] может конкурировать как с двойнослойными, так и гибридными электрохимическими конденсаторами по удельной энергии и мощности, выигрывая у них по стоимости.

Недостатком прототипа является недостаточный ресурс работоспособности - до десяти тысяч циклов перезарядки. Кроме того, максимальные удельные характеристики в прототипе реализуются при использовании кадмия - экологически вредного материала.

Задачей, решаемой заявляемой группой изобретений, является увеличение ресурса работоспособности (увеличение числа циклов перезарядки) в условиях исключения экологически вредного кадмия из числа конструкционных материалов и без уменьшения удельной мощности и энергии.

Сущность изобретений, входящих в заявляемую группу изобретений, состоит в следующем.

В первом изобретении - в электроде для электрохимического накопителя энергии высокой удельной мощности, содержащем активный элемент, взаимодействующий с водным щелочным электролитом электрохимического накопителя энергии в процессе окислительно-восстановительных реакций зарядки-разрядки, активный элемент выполнен из электронопроводящего электролитического сплава состава M_(1-x-y)O_xH_y, где M - для положительного электрода - никель или сплав на основе никеля, M - для отрицательного электрода - металл из группы: железо, никель, кобальт или сплав на основе одного из металлов этой группы, x - атомная доля абсорбированного кислорода в электролитическом сплаве, находящаяся в пределах 0,01 x 0,4, для положительного электрода x преимущественно в пределах 0,05 x 0,4, y - атомная доля абсорбированного водорода в электролитическом сплаве, находящаяся в пределах 0,01 y 0,4, для отрицательного электрода y преимущественно в пределах 0,05 y 0,4, при этом указанный электролитический сплав одновременно выполняет функции токоподводящего коллектора и активного материала, участвующего в процессах окислительно-восстановительных реакций зарядки-разрядки.

В заявляемом электроде электролитический сплав получен путем совместного электрохимического катодного соосаждения металла, принадлежащего указанной группе М металлов, и его оксидов и/или гидроксидов. В случае, когда активный элемент конструктивно сформирован как электролитический осадок, отделенный механически, химически или электрохимически от электропроводной подложки, на которой он был осажден, токоподвод осуществляется непосредственно к активному элементу. В случае, когда активный элемент конструктивно сформирован как электролитический осадок на одной или обеих сторонах электропроводной подложки из материала, химически и электрохимически стойкого в электролите электрохимического накопителя энергии, токоподвод к активному элементу осуществляется через подложку.

Во втором изобретении - в электрохимическом накопителе энергии высокой удельной мощности, содержащем по крайней мере один отрицательный и один положительный электроды, погруженные в водный щелочной электролит и разделенные сепаратором - слоем ионопроводящего, но электрононепроводящего материала, при этом каждый из электродов содержит активный элемент, взаимодействующий с электролитом в процессе окислительно-восстановительных реакций зарядки-разрядки, активный элемент каждого из электродов выполнен из электронопроводящего электролитического сплава состава M_(1-x-y)O_xH_y, где М - для положительного электрода - никель или сплав на основе никеля, М - для отрицательного электрода - металл из группы: железо, никель, кобальт или сплав на основе одного из металлов этой группы, x - атомная доля абсорбированного кислорода в электролитическом сплаве, находящаяся в пределах 0,01 x 0,4, для положительного электрода x преимущественно в пределах 0,05 x 0,4, y - атомная доля абсорбированного водорода в электролитическом сплаве, находящаяся в пределах 0,01 x 0,4, для отрицательного электрода y преимущественно в пределах 0,05 y 0,4, при этом указанный электролитический сплав одновременно выполняет функции токоподводящего коллектора и активного материала, участвующего в процессах окислительно-восстановительных реакций зарядки-разрядки каждого из электродов.

В третьем изобретении - в электрохимическом накопителе энергии высокой удельной мощности, содержащем по крайней мере один отрицательный и один положительный электроды, погруженные в водный щелочной электролит и разделенные сепаратором - слоем ионопроводящего, но электрононепроводящего материала, при этом каждый из электродов содержит активный элемент, взаимодействующий с электролитом в процессе окислительно-восстановительных реакций зарядки-разрядки, активный элемент отрицательного электрода выполнен из электронопроводящего электролитического сплава состава M_(1-x-y)O_xH_y, где М - металл из группы: железо, никель, кобальт или сплав на основе одного из металлов этой группы, x - атомная доля абсорбированного кислорода в электролитическом сплаве, находящаяся в пределах 0,01 x 0,4, y - атомная доля абсорбированного водорода в электролитическом сплаве, находящаяся в пределах 0,01 x 0,4, преимущественно в пределах 0,05 y 0,4, при этом указанный электролитический сплав одновременно выполняет функции токоподводящего коллектора и активного материала, участвующего в процессах окислительно-восстановительных реакций зарядки-разрядки отрицательного электрода.

В четвертом изобретении - в электрохимическом накопителе энергии высокой удельной мощности, содержащем по крайней мере один отрицательный и один положительный электроды, погруженные в водный щелочной электролит и разделенные сепаратором - слоем ионопроводящего, но электрононепроводящего материала, при этом каждый из электродов содержит активный элемент, взаимодействующий с электролитом в процессе окислительно-восстановительных реакций зарядки-разрядки, активный элемент положительного электрода выполнен из электронопроводящего электролитического сплава состава M_(1-x-y)O_xH_y, где М - никель или сплав на основе никеля, x - атомная доля абсорбированного кислорода в электролитическом сплаве, находящаяся в пределах 0,01 x 0,4, преимущественно в пределах 0,05 x 0,4, y - атомная доля абсорбированного водорода в электролитическом сплаве, находящаяся в пределах 0,01 x 0,4, при этом указанный электролитический сплав одновременно выполняет функции токоподводящего коллектора и активного материала, участвующего в процессах окислительно-восстановительных реакций зарядки-разрядки положительного электрода.

Общий изобретательский замысел, объединяющий данную группу изобретений, заключается в реализации нового принципа взаимного расположения основных фаз, участвующих в токообразующих реакциях электрода. Если во всех ранее используемых электродах активный материал располагается на поверхности коллектора, реализуя обычный принцип взаимного расположения фаз: "электронный проводник (коллектор) - активный материал (оксиды, гидроксиды) - электролит", то в данной группе изобретений активный материал находится внутри металлического коллектора - в составе его кристаллической структуры - и образует с ним одну фазу - фазу "активного элемента".

Такое новое расположение активного материала внутри металлического коллектора приводит к ряду важнейших последствий, принципиально меняющих свойства электродов и, соответственно, накопителей. В частности, отсутствует контактное сопротивление между коллектором и активным материалом, невозможна потеря электронного контакта между коллектором и частицами активного материала, невозможно осыпание и отслаивание активного материала от коллектора. Все это делает возможным создание очень тонких электродов, что является главным направлением повышения удельной мощности.

Именно эти принципиально новые свойства электродов и позволяют решить в рамках заявляемой группы изобретений поставленные задачи увеличения ресурса работоспособности (увеличения числа циклов перезарядки) без уменьшения (а даже с увеличением) удельной мощности и энергии. Так, отсутствие в электродах контактного сопротивления "коллектор - активный материал" и низкое сопротивление активного материала позволяет повысить удельную мощность, невозможность осыпания и отслаивания активного материала от коллектора и невозможность потери электронного контакта между ними позволяет заметно увеличить стойкость электродов при циклической нагрузке, а совмещение в электролитическом сплаве активного элемента функций токоподводящего коллектора и активного материала позволяет уменьшить массу электродов и, следовательно, повысить удельную энергию и мощность электрохимического накопителя энергии.

Новый принцип расположения основных фаз, участвующих в токообразующих реакциях электрода, характеризуется отсутствием непосредственного контакта оксидов и/или гидроксидов с электролитом. На первый - общепринятый взгляд это свидетельствует о неосуществимости заявленных решений. Однако в действительности это не так, заявленные решения вполне осуществимы, промышленно применимы и это можно объяснить, например, следующим образом.

Как известно, на окисно-никелевом положительном электроде щелочных аккумуляторов (никель-кадмиевых, никель-цинковых, никель-железных) протекает реакция [6]: Ni(OH)₂+OH^- NiOOH+H₂O+e^-, (6) где направление слева направо - зарядка, справа налево - разрядка.

В этой реакции (6) участвует гидроксид-ион и вода электролита, т.е. протекание реакции осуществляется в условиях контакта гидроксида никеля с электролитом. Может показаться, что в случае расположения молекул Ni(OH)₂ внутри металлической фазы активного элемента протекание реакции (6) невозможно. Однако, как показывает опыт и как свидетельствуют нижеприведенные пояснительные примеры, это не так - реакция (6) и в этих условиях протекает и довольно быстро. Объяснить это можно, записав реакцию (6) в несколько иной форме, учитывающей возможность нахождения абсорбированного водорода H_аб в матрице активного элемента: H_aб+OH^- H₂O+e^-, (8) где направление слева направо - зарядка, справа налево - разрядка.

Комбинация реакций (7) и (8) дает реакцию внутреннего окисления никеля, сопровождаемого повышением степени окисленности его атомов, связанных с абсорбированным кислородом и уменьшением содержания абсорбированного водорода в никеле. Реакция (8) проходит на поверхности активного элемента, контактирующей с электролитом, реакция (7) в его объеме, так что механизм реакций (7) - (8) предполагает диффузию абсорбированного водорода в активном элементе.

Наличие значительного количества абсорбированного водорода в электролитических сплавах (осадках) металлов и довольно высокая скорость его диффузии установлены давно [7]. Замечено, что количество абсорбированного водорода в электролитических осадках таких металлов, как олово, медь, никель, кобальт, железо, марганец, хром, цинк, и электролитических сплавах на основе этих металлов на несколько порядков выше равновесной растворимости водорода в соответствующих металлах и сплавах, полученных металлургически. Причины этого явления обсуждаются, начиная с очень ранних работ [7] и по настоящее время [8] , и до сих пор остаются неясными. Тем не менее, наличие водорода, способного абсорбироваться электролитически осажденными металлами и сплавами, не вызывает сомнения и создает теоретическую предпосылку для практического использования этого явления не только для положительных электродов (обеспечения протекания реакций типа (7)-(8)), но и для отрицательных электродов, где могут протекать реакции абсорбции-десорбции водорода: H₂O+e^- H_aб+OH^-, (9) где направление слева направо - зарядка, справа налево - разрядка.

Например, в [7] установлено, что электролитические сплавы (осадки) железа могут абсорбировать до 3 ат.% водорода, никеля - до 0,4 ат.%, кобальта - до 1,6 ат.%. Нетрудно подсчитать, что гальванический осадок толщиной 30 мкм (масса 25 мг/см²), содержащий 5 ат.% водорода, может накапливать заряд по реакции (9) около 2,5 Кл/см², что в несколько раз превышает удельный заряд, например, электрода из углеродных материалов, работающих по двойнослойному механизму [4].

Особо важное значение для теоретического обоснования возможности реализации заявленных решений имеют наблюдения, сделанные в [8]. В [8] было установлено, что существует сильная корреляция между содержанием в электролитическом никеле абсорбированного кислорода и содержанием в нем водорода, причем атомное отношение водорода к кислороду лежит между единицей и двойкой. В [8] не приводится объяснения этого факта, но можно думать, что (М-ОН)-группы, присутствующие в электролитическом осадке, каким-то образом могут координировать возле себя еще один атом водорода. Независимо от механизма этого явления, его значение для практической реализации заявляемых решений очень велико: чем больше электролитический сплав (осадок) содержит (М-ОН)-групп, тем больше он способен абсорбировать водорода, следовательно больше заряда может накапливаться и по реакциям (7)-(8), и по реакции (9). Это означает, что чем больше электролитические осадки, например никеля или никелевых сплавов, содержат абсорбированного кислорода, тем больше они содержат и абсорбированного водорода, а значит - тем лучше работают в качестве как положительных, так и отрицательных электродов. Нижеприведенные пояснительные примеры подтверждают это отнюдь не самоочевидное положение, являющееся следствием известных научных фактов [7], [8].

Следует заметить, что практическая направленность многочисленных работ по изучению абсорбции водорода в электролитически осажденных металлах связана с рассмотрением проблем преодоления вредного влияния "наводороживания", приводящего к "охрупчиванию" и отслаиванию гальванических осадков, появлению нежелательных газовых включений в электролитически полученном никеле и т.д. Никаких сведений и тем более рекомендаций по использованию явления "наводороживания" в электродах электрохимических накопителей энергии или ином полезном использовании этого явления известные работы не содержат.

В рамках общего изобретательского замысла, объединяющего заявленные изобретения, предложено новое и полезное практическое применение явления избыточной абсорбции водорода и кислорода электролитически осаждаемым металлом, а именно, предложены электроды с электролитически осажденным металлом, несущим внутри своей структуры абсорбированный водород и кислород, и электрохимические накопители с такими электродами.

Рассматривая явление избыточной абсорбции водорода и кислорода не как вредное, а как полезное явление, можно целенаправленно повысить их содержание, оптимизируя процесс электроосаждения, например увеличивая плотность тока электроосаждения [7]. При этом для положительного электрода целесообразно использовать электролитический никель или электролитический сплав на основе никеля, в котором атомная доля абсорбированного кислорода x находится в пределах 0,01 x 0,4, преимущественно в пределах 0,05 x 0,4, а для отрицательного электрода использовать электролитический никель, железо, кобальт, электролитические сплавы на основе этих металлов, в которых атомная доля абсорбированного водорода y находится в пределах 0,01 y 0,4, преимущественно в пределах 0,05 y 0,4.

Выбор состава материала для положительного и отрицательного электродов диктуется следующими соображениями.

В области потенциалов, при которых работает положительный электрод, в щелочных водных растворах стойки лишь небольшая группа металлов (никель, серебро, благородные металлы). В меньшей степени стойки кобальт и железо. Поэтому из экономических соображений наиболее предпочтительным материалом для активного элемента положительного электрода являются электролитический никель или электролитические сплавы на его основе, содержащие достаточно большое количество (М-ОН)-групп в своей структуре, однако не слишком большое, чтобы не получить слишком хрупкие и малоэлектропроводные электролитические осадки.

В области потенциалов, при которых работает отрицательный электрод, в щелочных водных растворах стойки следующие металлы и сплавы на их основе: железо, никель, кобальт, кадмий, цирконий. В меньшей степени стойки висмут и титан. Из экологических соображений исключается кадмий, а из экономических - цирконий. Поэтому предпочтительным материалом для активного элемента отрицательного электрода являются электролитические железо, никель, кобальт и электролитические сплавы на основе одного из этих металлов, содержащие достаточно большое количество абсорбированного водорода, однако не настолько большое, чтобы получились слишком хрупкие и малоэлектропроводные электролитические осадки.

Указанные пределы содержания абсорбированного кислорода и водорода в материале активного элемента соответственно положительного и отрицательного электродов были определены на основании результатов опытов. В частности, опыты показали, что при содержании абсорбированного кислорода и водорода выше 40 ат.% электролитические осадки теряют пластичность, становятся хрупкими и могут осыпаться и рассыпаться при циклических нагрузках. При содержании кислорода в положительном электроде и водорода в отрицательном электроде меньше 5 ат. % удельные заряды зарядки-разрядки электродов слишком малы и не обеспечивают конкурентоспособность таких электродов по сравнению с известными.

Особо следует отметить, что предложенные электроды из электролитических сплавов (первое изобретение из группы заявляемых изобретений) могут использоваться в электрохимических накопителях энергии как совместно друг с другом (второе изобретение из группы заявляемых изобретений), так и в различных комбинациях с известными электродами (третье и четвертое изобретения из группы заявляемых изобретений). Так, отрицательный электрод по первому изобретению в соответствии с третьим изобретением может использоваться с известным положительным электродом, например положительным электродом прототипа [5], а положительный электрод по первому изобретению в соответствии с четвертым изобретением может использоваться с известным отрицательным электродом, например из углеродного материала.

Сущность заявленных изобретений, возможность осуществления и промышленного применения поясняются чертежами и графиками, представленными на фиг. 1-6, а также пятнадцатью пояснительными примерами.

На фиг. 1 представлено схематическое изображение двухэлектродного электрохимического накопителя энергии в варианте выполнения заявляемых электродов на подложке.

На фиг. 2 приведена циклическая вольтамперограмма заявляемого электрода по восьмому пояснительному примеру в области потенциалов работы отрицательного электрода.

На фиг. 3 приведена циклическая вольтамперограмма заявляемого электрода по восьмому пояснительному примеру в области потенциалов работы положительного электрода.

На фиг. 4 приведена циклическая вольтамперограмма заявляемого электрода по девятому пояснительному примеру в области потенциалов работы положительного электрода.

На фиг. 5 представлены кривые разрядки модели заявляемого электрохимического накопителя энергии с электродами, выполненными в соответствии с шестым и десятым пояснительными примерами.

На фиг. 6 представлена зависимость заряда разрядки от числа циклов зарядки-разрядки модели заявляемого электрохимического накопителя энергии с электродами, выполненными в соответствии с шестым и десятым пояснительными примерами.

Заявляемый электрохимический накопитель энергии высокой удельной мощности по второму изобретению из группы заявляемых изобретений в рассматриваемом примере выполнения содержит (фиг. 1) отрицательный 1 и положительный 2 электроды, которые выполнены по первому изобретению из группы заявляемых изобретений.

Электроды 1, 2 погружены в водный щелочной электролит (на фиг. 1 не показан). Электроды 1, 2 разделены сепаратором 3 - слоем ионопроводящего, но электронон