Алкилфенилбисацилфосфиноксиды, их смеси, фотополимеризуемая композиция, содержащая их, способ фотополимеризации и субстрат, покрытый этой композицией

Алкилфенилбисацилфосфиноксиды, их смеси, фотополимеризуемая композиция, содержащая их, способ фотополимеризации и субстрат, покрытый этой композицией

Реферат

 

Изобретение касается алкилфенилбисацилфосфиноксидов формулы где R₁ означает С₁-С₄-алкил, R₂ является водородом, С₁-С₄-алкилом, и R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо друг от друга являются водородом или C₁-C₄-алкилом, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ является другим, чем водород, и при условии, что, (i) если ₁ и R₂ являются метилами, или R₁ представляет метил, a R₂ представляет водород, или R₁ представляет метил, a R₂ представляет бутил, R₃ и R₆ не являются метилами; (ii) если R₁ и R₂ являются метилами или R₁ представляет метил, а R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ являются водородом, R₅ не является метилом; и их смесей, обладающих высокой фотоинициирующей способностью, а также фотополимеризуемой композиции, содержащей эти соединения, ее применения и способа фотополимеризации. 5 с. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение касается алкилфенилбисацилфосфиноксидов, их смесей, фотополимеризуемой композиции, содержащей их, способа фотополимеризации, а также субстрата, покрытого этой композицией.

Соединения бисацилфосфиноксида известны как фотоинициаторы, например, из ЕР-А-184095. Алкилбисацилфосфиноксиды, а также смеси их с -оксикетонами или соединениями бензофенона известны из GB-A-2259704. В ЕР-А-446175 описаны смеси из трех компонентов, а именно моно- или бисацилфосфиноксида, -гидроксикетона и бензофенона.

В технике существует потребность в эффективных фотоинициаторах и смесях фотоинициаторов, которые способны эффективно отверждать фотополимеризирующиеся составы без пожелтения.

В основу изобретения положена задача разработки соединений - алкилфенилбисацилфосфиноксидов или их смесей, обладающих высокой фотоинициирующей способностью, способных эффективно отверждать составы без пожелтения, а также разработка композиции, содержащей эти соединения, ее применения и эффективного способа фотополимеризации.

Задача решена тем, что заявляются алкилфенилбисацилфосфиноксиды формулы I где R₁ означает С₁-С₄-алкил, R₂ является водородом, С₁-С₄-алкилом, и R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо друг от друга являются водородом или С₁-С₄-алкилом, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ является другим, чем водород, и при условии, что, (i) если R₁ и R₂ являются метилами, или R₁ представляет метил, a R₂ представляет водород, или R₁ представляет метил, a R₂ представляет бутил, R₃ и R₆ не являются метилами; (ii) если R₁ и R₂ являются метилами или R₁ представляет метил, а R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ являются водородом, R₅ не является метилом.

Предпочтительными являются алкилфенилбисацилфосфиноксиды формулы I, где R₁ представляет собой метил или где R₁ и R₂ являются идентичными.

Изобретением также являются смеси указанных соединений. Заявляемая смесь фотоинициаторов для полимеризации ненасыщенных соединений согласно изобретению включает по меньшей мере одно соединение формулы (Iа) где R₁ означает С₁-С₄-алкил, R₂ является водородом, С₁-С₄-алкилом, и R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо друг от друга являются водородом или C₁-С₄-алкилом; при условии, что, если R₁ и R₂ являются метилами и R₄, R₅ и R₇ являются водородом, R₃ и R₆ не являются метилами; и по меньшей мере одно соединение формулы (II) где R₈ является водородом или ОСН₂СН₂-ОН; R₉ и R₁₀ независимо друг от друга являются C₁-С₆-алкилом, фенилом или С₁-С₄-алкокси, или R₉ и R₁₀ вместе с атомом углерода, к которому они присоединяются, образуют циклогексильное кольцо; R₁₁ представляет гидроксильную группу или С₁-С₄-алкоксигруппу; где R₉, R₁₀ и R₁₁ не являются все одновременно С₁-С₄-алкоксигруппами; и/или по меньшей мере одно соединение формулы (III) где R₁₅, R_15a, R₁₆ и R₁₇ независимо друг от друга представляют водород или метил; и где смесь включает 5-25% соединений формулы (Iа) и 75-95% соединений формулы II или 75-95% соединений формулы III или 75-95% соединений формулы II и III в отношении 1:1.

Наиболее предпочтительной является смесь фотоинициаторов, где соединение формулы III представляет собой бензофенон, 2,4,6-триметилфенилфенил-кетон или 4-метилфенил-фенилкетон; соединение формулы II представляет собой 1-бензоил-1-гидрокси-1-метилэтан, 1 -бензоилциклогексанол, 4[(2-гидроксиэтокси)-бензоил]-1 -гидрокси-1 -метилэтан, или 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1 -он и соединение формулы Iа представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диизопропилфенил-фосфиноксид, бис[2,6-диметил-4(2-метилпропил)бензоил] -фенил-фосфиноксид, бис(2,6-диметил-бензоил)-фенил-фосфиноксид, или бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксид.

Еще предпочтительней является смесь фотоинициаторов, включающая 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида и 75% 1-бензоилциклогексанола.

Заявляемые соединения и их смеси пригодны в качестве хороших фотоинициаторов.

Кроме того, найдено, что фотоинициаторы, структурная формула которых соответствует Iа, в комбинации с соединениями, отвечающими формуле II, III, дают смеси инициаторов с хорошими отверждающими свойствами, особенно ввиду требуемого отверждения поверхности и глубины слоя полимеризующихся составов. У отверждающихся смесей обнаруживаются также очень полезные свойства, а именно отсутствие пожелтения.

Изобретением также является фотополимеризуемая композиция для приготовления покрытий, печатных красок, композитов или порошковых покрытий, которая согласно изобретению включает: а) 40-99% по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного полимеризуемого соединения, б) в качестве фотоинициатора 0,1-5 вес.% на композицию по меньшей мере одного соединения формулы I по пункту 1 или смеси указанных фотоинициаторов; в присутствии или без добавок.

Предпочтительной фотополимеризуемой композицией является композиция, включающая в качестве фотоинициатора по меньшей мере одно соединение формулы I или смесь фотоинициаторов по любому из пунктов 4-6 и УФ-абсорбер, выбранный из класса гидроксифенил-s-триазинов, и/или гидроксифенилбензтриазолов, и/или стерически затрудненных аминов на основе 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинов.

Еще одним изобретением является способ фотополимеризации соединений, содержащих этиленовые ненасыщенные двойные связи, который согласно изобретению заключается в том, что заявляемую фотополимеризуемую композицию облучают светом с длиной волны в области 200-600 нм.

Изобретением также является покрытый субстрат, в котором по меньшей мере одна поверхность покрыта заявляемой фотополимеризуемой композицией.

Соответствующие изобретению соединения, отвечающие формуле I (и Iа) могут быть получены, например, путем двойного ацилирования первичного фосфина (V) минимум 2 эквивалентами хлорида кислоты (VI) в присутствии минимум двух эквивалентов основания и заключительного окисления получающегося диацилфосфина (VII) по схеме R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ имеют вышеприведенные значения.

В качестве основания подходят, например, амин, пиридин, щелочные металлы, диизопропиламид лития, бутиллитий, карбонат щелочно-земельного металла, алкоголят щелочного металла или гидрид щелочного металла. Первая стадия реакции предпочтительно идет в растворе. В качестве растворителя подходят прежде всего углеводороды, например, такие как алканы и их смеси, циклогексан, бензол, толуол или ксилол. Реакция проводится при различных температурах в зависимости от растворителя и применяемых субстратов реакции. При применении таких оснований, как диизопропиламид лития или бутиллитий, целесообразно работать при температуре -40-0^oС. Реакции с третичными аминами, щелочными металлами или гидридами щелочных металлов в качестве оснований целесообразно проводить, например, при 10-120^oС, предпочтительнее при 20-80^oС. После отделения образовавшихся хлоридов оснований, фосфин (VII) может быть выделен путем испарения. Неочищенный продукт реакции может использоваться далее без очистки или может быть очищен, например, кристаллизацией. Вторая стадия реакции тем не менее также может быть проведена и без выделения (VII), с раствором неочищенного продукта. В качестве окисляющего агента для второй стадии при получении оксида подходят прежде всего перекись водорода и органические пероксисодинения, например пероксиуксусная кислота, воздух или чистый кислород.

Продукты реакции могут быть очищены общепринятыми методами, например кристаллизацией или с помощью хроматографии.

Фосфины, соответствующие формуле V, могут быть получены, например, посредством восстановления соответствующего дихлорида (VIII) и сложных и простых эфиров фосфоновой (IX) или фосфониевой (X) кислот: R' - это, например, метил или этил.

Обычно восстановление проводится с использованием LiAlH₄; SiHCl₃; Ph₂SiH₂; a) LiH, b) H₂O; а) Li/тетрагидрофуран, b) Н₂О или а) Nа/толуол, b) Н₂О.

Гидрирование литийалюминийгидридом описано, например, в Helv. Chim. Acta 1966, N 96, cтp. 842.

Соединения дихлорфосфина, соответствующие формуле VIII, могут быть получены, например, посредством замещения соответствующих ароматических соединений трихлорфосфором и хлоридом алюминия.

Дихлориды (VIII) могут быть получены, например, путем реакции Гриньяра из соответствующих ароматических соединений (XI) с РСl₃ (см. например, Helv. Chim. Acta 1952, N 35, cтp. 412) R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ имеют приведенные значения.

Диэфир формулы (IX) может быть получен, например, путем превращения бромированного ароматического соединения (XI) под действием простого триэфира фосфористой кислоты (XII). Такого типа реакции описаны, например, в DE-C-1810431.

Эфир фосфоновой кислоты (X) может быть получен, например, путем замещения дихлоридов (VIII) спиртом Бромированные ароматические соединения (XI) получаются путем известных реакций бромирования, таких как, например, замещение алкоксилированных ароматических соединений N-бромсукцинимидом или бромуксусной кислотой.

Получение соединений, соответствующих формулам II и III, общеизвестно, и часть этих соединений имеется в продаже. Приготовление олигомерных соединений, соответствующих формуле II, описано, например, в ЕР-А-161463. На описание приготовления соединений, соответствующих формуле III, есть ссылка, например, в ЕР-А-209831.

Приготовление соответствующих изобретению смесей фотоинициаторов достигается, например, путем перемешивания, измельчения (размалывания), расплавления или растворения отдельных компонентов, причем, например, жидкие компоненты могут служить как растворители для своих партнеров. Также можно объединять компоненты, растворенные в инертном растворителе.

Смеси фотоинициаторов содержат 5-25% соединений формулы (Iа) и 75-95% соединений формулы II, или 75-95% соединений формулы III, или 75-95% соединений формулы II и III в отношении 1:1.

Примеры изобретения для смесей фотоинициаторов являются: 5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 95% 1-бензоил-1-гидрокси-1-метилэтана; 5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 95% 1-бензоилциклогексанола; 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 75% 1-бензоилциклогексанола; 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 75% 1-бензоил-1 -гидрокси-1-метилэтана; 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 75% 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1 -она; 5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 95% 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1 -она; 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 75% 4(2-гидроксиэтокси)бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана; 5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 95% 4(2-гидроксиэтокси)бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана; 5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диизопропилфенил-фосфиноксида и 95% 1-бензоилциклогексанола; 5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диизопропилфенил-фосфиноксида и 95% 1 -бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана; 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диизопропилфенил-фосфиноксида и 75% 1 -бензоилциклогексанола; 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диизопропилфенил-фосфиноксида и 75% 1 -бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана; 5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-4-третбутил-2,6-диметилфенил-фосфиноксида и 95% 1- бензоилциклогексанола; 5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-4-третбутил-2,6-диметилфенил-фосфиноксида и 95% 1 -бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана; 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-4-третбутил-2,6-диметилфенил-фосфиноксида и 75% 1- бензоилциклогексанола; 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-4-третбутил-2,6-диметилфенил-фосфиноксида и 75% 1-бензоил-1-гидрокси-1-метилэтана; 5% бис(2,6-диметилбензоил)фенил-фосфиноксида и 95% 1- бензоил-1-гидрокси-1 -метилэтана; 5%бис(2,6-диметилбензоил)фенил-фосфиноксида и 95% 1-бензоил-циклогексанола; 25% бис(2,6-диметилбензоил)фенил-фосфиноксида и 75% 1- бензоил-1-гидрокси-1 -метилэтана; 25% бис(2,6-диметилбензоил)фенил-фосфиноксида и 75% 1-бензоилциклогексанола; 5% бис(2,4,6-триметилбензоил)- 2,5-диметилфенил-фосфиноксида и 95% 1-бензоилциклогексанола; 5% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диметилфенил-фосфиноксида и 95% 1-бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана; 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диметилфенил-фосфиноксида и 75% 1-бензоилциклогексанола; 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диметилфенил-фосфиноксида и 75% 1-бензоил-1 -гидрокси-1 -метилэтана; 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диметилфенил-фосфиноксида и 75% 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1 -она; 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диметилфенил-фосфиноксида и 75% 4(2-гидроксиэтокси) бенз-оил-1 -гидрокси-1 -метилэтана.

Особенно интересны смеси фотоинициаторов, которые получаются посредством растворения бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида в жидком гидроксикетонном соединении. Предпочтительно применяются более чем 2, в частности 3, компонента в смеси. Целесообразно приготовление смесей из трех компонентов посредством смешивания соответствующих составных частей при слабом нагревании, например до 50-60^oС.

Предметом изобретения являются смеси фотоинициаторов, содержащие минимум одно соединение, соответствующее формуле Iа, и два соединения, соответствующие формуле II.

Предпочтительными являются, например, 3-компонентные смеси из 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида, 70% 1 -бензоилциклогексанола и 5% 1-бензоил-1-гидрокси-1-метилэтана; или 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида, 60% 1-бензоилциклогексанола и 15% 1-бензоил-1 -гидрокси- 1-метилэтана; или 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида, 50% 1-бензоилциклогексанола и 25% 1-бензоил-1 -гидрокси- 1-метилэтана.

Другие предпочтительные смеси фотоинициаторов - это такие, где соединение, соответствующее формуле III, является бензофеноном, 2,4,6-триметилфенилфенил-кетоном или 4-метилфенил-фенилкетоном.

Предпочтительны также смеси фотоинициаторов, где соединение, соответствующее формуле II, является 1-бензоил-1 -гидрокси-1-метилэтаном, 1 -бензоилциклогексанолом, 4[(2-гидроксиэтокси)-бензоил]-1 -гидрокси-1 -метилэтаном или 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1 -оном.

Кроме того, интерес представляют смеси фотоинициаторов, в которых соединение, соответствующее формуле Iа, является бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диизопропил-фенилфосфиноксидом, бис[2,6-диметил-4(2-метилпропил)бензоил] -фенилфосфиноксидом, бис(2,6-диметилбензоил)-фенилфосфиноксидом или бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксидом.

Особенно предпочтительны смеси фотоинициаторов, содержащие 25% бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида и 75% 1-бензоилциклогексанола.

В соответствии с изобретением соединения, соответствующие формуле I, и смеси, состоящие из соединений, соответствующих формуле Iа, с соединениями, соответствующими формуле II или/и III, могут применяться в качестве фотоинициаторов для фотополимеризаци этиленовых ненасыщенных соединений, в частности композиций, которые содержат такие соединения.

Они могут использоваться также в комбинации с другими добавками.

Изобретение касается также фотополимеризуемой композиции, для приготовления покрытий, печатных красок, композитов или порошковых покрытий, которая включает: а) 40-99% по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного полимеризуемого соединения, б) в качестве фотоинициатора 0,1-5 вес.% на композицию по меньшей мере одного соединения формулы I по пункту 1 или смеси указанных фотоинициаторов; в присутствии или без добавок.

Ненасыщенные соединения могут содержать одну или более олефиновые двойные связи. Они могут быть низкомолекулярными (мономер) или высокомолекулярными (олигомер). Примерами мономеров с одной двойной связью являются алкил- или гидроксиалкил-акрилат или метакрилат, или метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил- или 2-гидроксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, метил- или этилметакрилат. Интерес представляют также силикон-акрилаты. Далее, например, акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, виниловые эфиры, такие как винилацетат, виниловые эфиры, такие как изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галогенстиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид или винилиденхлорид.

Примерами мономеров с большим количеством двойных связей является этиленгликоль-, пропиленгликоль-, неопентилгликоль-, гексаметиленгликоль- или бисфенол-А-диакрилат, 4,4'-бис(2-акрилоилоксиэтокси)-дифенилпропан, триметилолпропан-триакрилат, пентаэритриттриакрилат или -тетраакрилат, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат или трис-(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами высокомолекулярных (олигомерных) полиненасыщенных соединений являются акрилированные эпоксидные смолы, акрилированные или содержащие винилэфирные остатки или эпоксигруппы полиэфиры, полиуретан или полиэфир. Далее примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные полиэфирные смолы, которые приготовлены на основе главным образом малеиновой кислоты, фталата и одного или более диолов, и имеют молекулярные массы от около 500 до 3000.

Наряду с этим могут применяться мономеры и олигомеры винилового эфира, а также оканчивающиеся малеатом олигомеры с полиэфирными (простыми и сложными), полиуретановыми, поливинилэфирными и эпоксидными основными цепями. Особенно хорошо подходят комбинации олигомеров и полимеров, несущих винилэфирные группы, такие, которые описаны в Международной заявке WO 90/01512. Однако принимаются в расчет также сополимеры из мономеров с функциональными группами винилового эфира и малеиновой кислоты. Такие ненасыщенные олигомеры можно обозначить как преполимеры.

Особенно подходит, например, эфир этиленовой ненасыщенной карбоновой кислоты и полиолов или полиэпоксидов, и полимеры с этиленовыми ненасыщенными группами в цепи или в боковых группах, как например ненасыщенные полиэфиры, полиамиды и полиуретан и сополимеры из них, полибутадиен и сополимеры бутадиена, полиизопрен и изопреновые сополимеры, полимеры и сополимеры с (мет)акриловыми группами в боковых цепях, а также смеси одного или более таких полимеров.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота, ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая или олеиновая кислоты. Предпочтительными являются акриловая и метакриловая кислоты.

В качестве полиолов пригодны ароматические и особенно алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)-пропан, а также Новолак и Резол. Примерами полиэпоксидов служат таковые на основе вышеназванных полиолов, особенно ароматического полиола и эпихлоргидрина. Кроме того, в качестве полиолов подходят также полимеры и сополимеры, которые содержат гидроксильные группы в полимерной цепи или в боковой группе, как например поливиниловый спирт и его сополимеры или гидроксиалкиловый эфир полиметакрилата или его сополимеры. Кроме того, подходящими полиолами являются олигоэфир с концевыми гидроксигруппами.

Примерами для алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкилендиолы предпочтительно с числом С-атомов от 2 до 12, такие как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, пентадиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль с молекулярными массами предпочтительно от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис-(b-гидроксиэтил)-амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Полиолы могут быть частично или полностью этерифицированы одной или различными ненасыщенными карболовыми кислотами, причем в эфирной части свободные гидроксигруппы могут быть модифицированы, например образовывать простые эфиры или сложные эфиры с другими карбоновыми кислотами.

Примерами эфиров служат: триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритдиакрилат, дипентаэритриттриакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, дипентаэритритгексаакрилат, трипентаэритритоктаакрилат, пентаэритритдиметакрилат, пентаэритриттриметакрилат, дипентаэритритдиметакрилат, дипентаэритриттетраметакрилат, трипентаэритритоктаметакрилат, пентаэритритдиитаконат, дипентаэритриттриситаконат, дипентаэритритпентаитаконат, дипентаэритритгексаитаконат, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолди-итаконат, сорбиттриакрилат, сорбиттетраакрилат, пентаэритрит-модифицированный триакрилат, сорбиттетра-метакрилат, сорбитпентаакрилат, сорбитгексаакрилат, олигоэфиракрилаты и -метакрилаты, глицеринди- и -триакрилат, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля с молекулярными массами от 200 до 1500 или их смеси.

В качестве компонентов (а) подходят также амиды одинаковых или различных ненасыщенных карбоновых кислот, ароматических, циклоалифатических и алифатических полиаминов предпочтительно с 2-6, особенно 2-4 аминогруппами. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2- или 1,3-пропилендиамин, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилендиамин, ди-b-аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, ди(b-аминоэтокси)- или ди(b-аминопропокси)этан. Далее подходящими полиаминами являются полимеры и сополимеры с (при необходимости) дополнительными аминогруппами в боковой цепи и олигоамиды с концевыми аминогруппами. Примерами таких ненасыщенных амидов являются метилен-бис-акриламид, 1,6-гексаметилен-бис-акриламид, диэтилентриамин-трис-метакриламид, бис(метакриламидопропокси)-этан, b-метакриламидоэтилметакрилат, N[(b-гидроксиэтокси)этил]-акриламид.

Подходящие полиненасыщенные полиэфиры и полиамиды происходят, например, из малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Малеиновая кислота может частично заменяться другими дикарбоновыми кислотами. Они могут быть добавлены вместе с этиленовыми ненасыщенными сомономерами, например стиролом. Полиэфир и полиамиды могут также происходить из дикарбоновых кислот и этиленовых ненасыщенных диолов или диаминов, особенно длинноцепочечных, например, с числом С-атомов от 6 до 20. Примерами полиуретанов являются такие, которые построены из насыщенных или ненасыщенных диизоцианатов и ненасыщенных или, скорее, насыщенных диолов.

Известны полибутадиен и полиизопрен и их сополимеры. Подходящими сомономерами являются, например, такие олефины, как этилен, пропен, бутен, гексен, (мет)-акрилат, акрилонитрил, стирол или винилхлорид. Известны также полимеры с (мет)-акрилатными группами в боковой цепи. Можно также обойтись продуктами превращения эпоксидных смол на основе Новолак с метакриловой кислотой, гомо- или сополимерами винилового спирта или их гидроксиалкилпроизводными, которые этерифицированы (мет)акриловой кислотой, или гомо- и сополимерами (мет)акрилатов, которые этерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатами.

Фотополимеризующиеся соединения могут применяться одни или в любых смесях. Предпочительно применяются смеси полиол(мет)акрилатов.

В соответствующие изобретению композиции также могут быть добавлены связующие средства, что особенно целесообразно, если речь идет о жидких или вязких фотополимеризующихся соединениях. Масса связующих соединений может составлять, например, 5-95% относительно суммарного твердого вещества. Выбор связующего средства производится в зависимости от области применения и требуемых для него свойств, таких, как способность к проявлению в водных и органических системах растворителей, адгезия к субстратам и чувствительность к кислороду.

Подходящими связующими средствами являются, например, полимеры с молекулярными массами примерно 5000-2000000, в частности 10000-1000000. Примерами являются гомо- и сополимеры акрилата и метакрилата, например сополимеры метилметакрилат/этилакрилат/метакриловой кислоты, поли(алкиловый эфир метакриловой кислоты), поли(алкиловый эфир акриловой кислоты); простые и сложные эфиры целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, ацетатбутират целлюлозы, метил-целлюлоза, этилцеллюлоза; поливинилбутиральдегид, поливинилформальдегид, циклический каучук, полиэфир, такой как полиэтиленоксид, полипропиленоксид, политетрагидрофуран; полистирол, поликарбонат, полиуретан, хлорированные полиолефины, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида/винилиденхлорида, сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, метилметакрилатом и винилацетатом, поливинилацетат, сополи(этилен/винилацетат), полимеры, такие как поликапролактам и поли(гексаметиленадипамид), полиэфиры, такие как поли(этиленгликольтерефталат) и поли(гексаметиленгликольсукцинат).

Ненасыщенные соединения могут также быть применены в смеси с нефотополимеризующимися пленкообразующими компонентами. Это могут быть, например, физически высушенные полимеры, в частности их растворы в органических растворителях, как например нитроцеллюлоза или ацетобутират целлюлозы. Однако это могут быть также подвергшиеся химическому, в частности, термическому затвердеванию смолы, такие, как полиизоцианат, полиэпоксиды или меламиновые смолы. Совместным применением термически отвердевающих смол является применение в так называемых гибридных системах, когда они на первой стадии фотополимеризуются, а на второй стадии сшиваются последующей термической обработкой.

Фотополимеризующиеся смеси могут кроме фотоинициатора содержать различные добавки. Примером того являются термические ингибиторы, которые должны препятствовать преждевременной полимеризации, как например гидрохинон, производные гидрохинона, п-метоксифенол, -нафтол или стерически затрудненные фенолы, как например 2,6-ди(трет-бутил)-п-крезол. Для повышения стабильности темнеющего слоя могут применяться, например, соединения меди, такие как нафтенат меди, стеарат меди или октоат меди, соединения фосфора, такие как, например, трифенилфосфин, трибутилфосфин, триэтилфосфит, трифенилфосфит или трибензилфосфит, четвертичные соединения аммония, такие как, например, хлорид тетраметиламмония или хлорид триметил-бензиламмония, или производные гидроксиламина, как например N-диэтилгидроксиламин. В целях исключения кислорода воздуха во время полимеризации можно добавить парафин или схожие воскоподобные материалы, которые при начале полимеризации вследствие малой растворимости в полимерах перемещаются на поверхность и образуют просвечивающийся поверхностный слой, который препятствует доступу воздуха. Также можно наносить непроницаемый для кислорода слой. В качестве светозащитного средства можно добавить поглотитель ультрафиолета, такой как, например, типа гидроксифенилбензтриазола, гидроксифенилбензофенона, амида щавелевой кислоты, или гидроксифенил-5-триазина. Могут применяться одиночные соединения или смеси таких соединений с добавлением или без добавления стерически затрудненных аминов (HALS).

Примерами таких УФ-поглощающих и защищающих от света средств являются 1. 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы, как например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметил-бутил)фенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-тpeт-бyтил-2'-гидpoкcифeнил)-5-xлop-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октоксифенил)-бензотриазол, 2-(3', 5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-бис-(,-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, смесь 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил] -2'-гидроксифенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил] -2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол, и 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилокси-карбонилэтил)фенил-бензотриазол, 2,2'-метилен-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)6-бензотриазол-2-ил-фенол] ; продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил] -бензотриазола полиэтиленгликолем 300; [R-СН₂СН₂-СОО(СН₂)₃]₂, где R=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-ил-фенил.

2. 2-гидроксибензофеноны, как например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси-, 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводное.

3. Эфир замещенных бензойных кислот, как например 4-трет-бутил-фенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенил-салицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)-резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, гексадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензойной кислоты, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.

4. Акрилаты, как например этиловый эфир -циано---дифенилакриловой кислоты, предпочтительно изооктиловый эфир, метиловый эфир -карбометокси-коричной кислоты, метиловый эфир -циано--метил-п-метокси-коричной кислоты, предпочтительно,бутиловыйэфир,метиловыйэфир-карбометокси-п-метокси-коричной кислоты, N-(-карбометокси--циановинил)-2-метил-индолин.

5. Стерически затрудненные амины, как например бис-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)- себациновая кислота, бис-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)-сукцинат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил) себациновая кислота, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидиловый)эфир н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-малоновой кислоты, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N, N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-з-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-нитрилотриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметил-пиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис-(1,2,2,6,б-пентаметилпиперидил-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)-малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро-[4.5] декан-2,4-дион, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-себациновая кислота, бис-(1 -октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-сукцинат, продукт конденсации N, N'-бис-(2,2,6,6,-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4,5] декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион.

6. Диамиды щавелевой кислоты (оксалата), как например 4,4'-ди-октилокси-оксанилид, 2,2'-диэтокси-оксанилид, 2,2'-ди-октилокси-5,5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2,2'-ди-додецилокси-5,5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2-этокси-2'-этил-оксанилид, N, N'-бис-(3-диметиламинопропил)-оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид, их смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутил-оксанилидом, смеси о- и п-метокси- а также о- и п-этокси-дизамещенных оксанилидов.

7. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, как например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилокси-фенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилокси-пропилокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилокси-пропилокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[4-додецил/тридецил-окси-(2-гидроксипропил)окси-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

8. Фосфиты и фосфониты, как например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфит, фенилдиалкилфосфит, трис-(нонилфенил)-фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарил-пентаэритритдифосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит, диизодецилпентаэритрит-дифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)- пентаэритритдифосфит, бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-изодецилокси-пентаэритритдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)- пентаэритритдифосфит, бис-(2,4,6-три-трет-бутил-фенил)-пентаэритритдифосфит, тристеарил-сорбиттрифосфит, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилен-дифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибенз [d, g] -1,3,2-диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибенз[d, g] -1,3,2-диоксафосфоцин, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метил-фенил)-метилфосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-этилфосфит.

Предметом изобретения является фотополимеризуемая композиция для приготовления покрытий, печатных красок, композитов или порошковых покрытий, которая включает: а) 40-99% по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного полимеризуемого соединения, б) в качестве фотоинициатора 0,1-5 вес.% на композицию по меньшей мере одного соединения формулы I по пункту 1 или смеси указанных фотоинициаторов; в присутствии или без добавок.

Для ускорения фотополимеризации могут быть добавлены амины, такие как, например, триэтаноламин, N-метил-диэтаноламин, этиловый эфир п-диметиламинобензойной кислоты или кетон Михлера. Действие аминов может быть усилено добавлением ароматических кетонов типа бензофенонов. При смешивании соответствующих изобретению смесей, которые содержат соединения, соответствующие формуле III, улучшение реакционной способности достигается путем добавления аминов. В качестве поглотителя кислорода пригодны амины, например, замещенный N, N-диалкиланилин, как описано