Фоторезистная композиция и полимер

Фоторезистная композиция и полимер

Реферат

 

Изобретение относится к радиационно-чувствительной фоторезистной композиции. Описывается фоторезистная композиция, содержащая генерирующий кислоту фотоинициатор, растворитель, необязательно, ингибитор растворения и полимер, содержащий повторяющиеся полициклические звенья, содержащие кислотно-лабильные группы, с молекулярной массой от около 500 до около 1000000, являющийся продуктом полимеризации полициклических мономеров, замещенных по меньшей мере одной кислотно-лабильной группой, и необязательно в сочетании с мономером, выбранным из группы, включающей малеиновый ангидрид, окись углерода, полициклический мономер, замещенный карбоксильной группой, алкилзамещенный полициклический мономер и их смеси. При облучении формирующим изображение источником излучения кислотный фотоинициатор генерирует кислоту, расщепляющую боковые лабильные кислотные группы, что приводит к изменению полярности полимера. Полимер приобретает растворимость в водном растворе основания в местах облучения формирующим изображение источником излучения. Предложенная фоторезистная композиция обеспечивает совместимость с общей схемой химической амплификации и прозрачность по отношению к формирующему изображение коротковолновому излучению. 2 с. и 33 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к полимерам, содержащим полициклические мономерные звенья, и способам их использования в качестве фоторезистов при изготовлении интегральных схем. Более конкретно, изобретение относится к фоторезистным композициям, содержащим полимер, содержащий полициклические мономерные звенья, и, например, катионный фотоинициатор. Полимер содержит повторяющиеся боковые кислотно-лабильные группы, связанные с основной цепью полимера. Кислотно-лабильные группы могут быть селективно расщеплены с образованием повторяющихся полярных групп в основной полимерной цепи. Полимеры являются прозрачными по отношению к коротковолновому формирующему изображение излучению и проявляют устойчивость к реактивному ионному травлению.

Интегральные схемы (ИС) являются главными в производстве матриц электронных устройств. Их изготавливают последовательным образованием чередующихся и взаимосвязанных полос проводящих, полупроводниковых и непроводящих слоев на подходящей подложке (например, кремниевой пластине), которые селективно моделируются для образования схем и взаимосвязей с целью выполнения специфических электрических функций. Образование конфигурации ИС осуществляют различными известными в технике приемами литографии. Основным и важным технологическим методом в изготовлении ИС-устройств является фотолитография с использованием ультрафиолетового (УФ) излучения и излучения глубоко проникающего УФ-света или с использованием других излучений. На поверхность пластины наносят фоточувствительный полимерный слой (фоторезист) и высушивают его. Затем вплотную к фоторезистной пленке помещают фотомаску, содержащую в виде рисунка желаемую информацию. Фоторезист облучают через слой фотомаски одним или несколькими видами формирующего изображение излучения, включая УФ-излучение, электронное излучение, рентгеновское излучение или ионное излучение. Под воздействием облучения фоторезист претерпевает химические изменения, приводящие к изменению его растворимости. После облучения пластину погружают в раствор, проявляющий рисунок на фоточувствительной полимерной пленке (т.е. селективно удаляющей либо экспонированные, либо неэкспонированные зоны). В зависимости от вида используемого полимера или полярности проявляющего растворителя в процессе проявления удаляются либо экспонированные, либо неэкспонированные области пленки с раскрытием расположенной ниже подложки, после чего раскрытый или нежелательный материал подложки с нанесенной конфигурацией удаляется или изменяется в процессе травления с сохранением желаемого рисунка в функциональном слое пластины. Применяют плазменное травление, травление распылением и реактивное ионное травление (РИТ). Оставшийся фоторезистный материал действует как защитный барьер в процессе травления. Удаление оставшегося фоторезистного материала приводит к получению схем с нанесенным рисунком.

В производстве приборов, содержащих рисунок ИС, наиболее критической стадией является травление различных слоев на пластине. Одним из методов является погружение подложки и резиста с нанесенным рисунком в химическую ванну, в которой происходит воздействие на открытую поверхность подложки при сохранении неповрежденным самого резиста. Недостатком такого "мокрого" химического процесса является трудность достижения хорошо обозначенных краев на протравленных поверхностях. Это происходит вследствие химического подтравливания материала резиста и образования изотропного изображения. Иными словами, обычный химический процесс не обеспечивает селективности направления (анизотропии), что считается необходимым для достижения оптимальных функционально заданных размеров, соответствующих существующим технологическим требованиям. Помимо этого мокрый процесс приводит к нежелательным последствиям для окружающей среды и техники безопасности.

Для преодоления недостатков мокрого химического процесса были предложены различные "сухие" процессы. Такие сухие процессы включают пропускание газа через камеру и ионизацию газа путем наложения разности потенциалов между двумя электродами в присутствии газа. Плазму, содержащую ионизированное вещество, генерированное посредством создания напряжения, используют для травления помещенной в камеру подложки. Генерированное в плазме ионизированное вещество направляют на открытую подложку, где оно взаимодействует с поверхностью материала с образованием летучих продуктов, которые удаляют с поверхности. Типичными примерами сухого травления являются плазменное травление, травление распылением и реактивное ионное травление.

Реактивное ионное травление обеспечивает образование на подложке профилей с хорошо обозначенными вертикальными боковыми стенками, а также равномерность травления от подложки к подложке. Благодаря таким преимуществам реактивное ионное травление стало стандартным в производстве ИС.

В промышленности используют два типа фоторезистов: негативные и позитивные фоторезисты. Негативные резисты после облучения формирующим изображение излучением полимеризуются, сшиваются или изменяют растворимость таким образом, что подвергнутые облучению области становятся нерастворимыми по отношению к проявляющему раствору. Не подвергнутые облучению области остаются растворимыми и вымываются. Позитивные резисты действуют противоположным образом, приобретая растворимость в проявляющем растворе после облучения формирующим изображение излучением.

Основой одного из видов позитивного резистного материала являются новолачные фенолформальдегидные полимеры. Специфическим примером является используемый в промышленности материал Shipley AZ 1350, содержащий новолачную м-крезолформальдегидную полимерную композицию и диазокетон (эфир 2-диазо-1-нафтол-5-сульфокислоты). При облучении формирующим изображение излучением диазокетон превращается в карбоновую кислоту, которая в свою очередь превращает фенольный полимер в легко растворимый в проявляющем водном растворе слабого основания полимер.

В патенте US 4491628, выданном Ito и соавт., описаны позитивные и негативные фоторезистные композиции, содержащие генерирующие кислоту фотоинициаторы и полимеры с боковыми кислотно-лабильными группами. Поскольку каждая генерированная кислота снимает защиту у множества кислотно-лабильных групп, такой подход известен как химическая амплификация, служащая увеличению количественного выхода общего фотохимического процесса. Описанные полимеры включают виниловые полимеры, такие как полистиролы, поливинилбензоаты и полиакрилаты, замещенные повторяющимися боковыми группами, подверженными ацидолизу с получением продуктов, отличающихся растворимостью от своих предшественников. Предпочтительные кислотно-лабильные группы включают трет-бутиловые эфиры карбоновых кислот и трет-бутиловые карбонаты фенолов. В зависимости от природы используемого проявляющего раствора могут быть получены позитивные или негативные фоторезисты.

Тенденции развития электронной промышленности непрерывно требуют ИС, являющихся более быстродействующими и потребляющими меньше энергии. Для удовлетворения этим требованиям должны быть изготовлены ИС меньших размеров. Проводящие линии (т. е. линии связи) должны быть более тонкими и размещены ближе друг к другу. Значительное уменьшение размеров транзисторов и линий способствует увеличению эффективности ИС, например, увеличению объема хранимой информации и быстродействия микросхем. Для достижения более тонкой линии элемента ИС необходима более высокая разрешающая способность изображения. Более высокая разрешающая способность изображения возможна при более короткой длине волны источника, используемого для облучения фоторезистного материала. Однако известные ранее в технике фоторезисты, такие как новолачные фенолформальдегидные полимеры и замещенные стирольные полимеры содержат ароматические группы, которые по своей природе становятся более оптически плотными при длине световой волны менее приблизительно 300 нм. (ACS Symposium Series 537, Polymers for Microelectronics, Resists and Dielectrics, 203-rd National Meeting of the American Chemical Society, 1992, April 5-10, p. 2-24; Polymers for Electronic and Photonic Applications, Edited by C.P. Wong, Academic Press, p. 67-118). Источники с меньшей длиной волны обычно менее яркие, чем традиционные источники, требующие химической амплификации с использованием фотокислот. Непрозрачность ароматических полимеров по отношению к свету с короткой длиной волны является недостатком, так как под поверхностью полимера фотокислоты неравномерно облучаются источником света и, как следствие, полимер не проявляется. Для преодоления недостаточной прозрачности этих полимеров содержание ароматики в фоторезистных полимерах должно быть снижено. Если требуется прозрачность по отношению к глубокому УФ излучению (т. е. к облучению с длиной волны 248 нм и, особенно, 193 нм), то содержание ароматики в полимере должно быть минимальным.

Патент US 5372912 относится к фоторезистной композиции, содержащей акрилатный сополимер, фенольное связующее и фоточувствительный генератор кислоты. Акрилатный сополимер является продуктом сополимеризации акриловой кислоты, алкилакрилата или метакрилата и мономера, содержащего боковую кислотно-лабильную группу.

В то время, как композиция является достаточно прозрачной по отношению к УФ-излучению при длине волны около 240 нм, использование ароматического связующего ограничивает использование источников излучения с более короткой длиной волны. Как известно в области полимеров, улучшение одного свойства обычно достигается за счет другого свойства. При использовании акрилатных полимеров повышение прозрачности по отношению к УФ-излучению с более короткой длиной волны достигается за счет снижения устойчивости резиста по отношению к реактивному ионному травлению.

Во многих случаях улучшение прозрачности по отношению к формирующему изображение коротковолновому излучению приводит к эрозии резистного материала в последующем процессе сухого травления. Поскольку фоторезистные материалы обычно являются по своей природе органическими, а подложки, используемые при изготовлении ИС, являются обычно неорганическими, то фоторезистный материал по своей природе имеет более высокую скорость травления, чем материал подложки при использовании техники реактивного ионного травления (РИТ). При этом возникает необходимость в фоторезистном материале большей толщины, чем расположенная ниже подложка. В противном случае фоторезистный материал будет удален в процессе эрозии до того, как будет полностью завершено травление нижерасположенной подложки. Из этого следует, что резистный материал с меньшей скоростью эрозии может быть использован в виде более тонких слоев на поверхности подложки, подлежащей травлению. Более тонкие слои резистного материала позволяют достигнуть более высокой разрешающей способности, которая в конечном итоге, позволяет достигнуть более узких проводящих линий и транзисторов меньших размеров.

J. V. Crivello et al. (Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists, Chem. Mater., 1996, 8, p. 376-381) описывают полимерную смесь, содержащую 20 вес.% полученного в процессе свободно-радикальной полимеризации гомополимера норборнена, содержащего лабильные кислотные группы, и 80 вес.% гомополимера 4-гидрокси--метилстирола, содержащего лабильные кислотные группы, предназначенную для использования в электронно-лучевых фоторезистах. Как указано авторами, повышенная оптическая плотность ароматических групп (особенно при высоких концентрациях) придает этим композициям непрозрачность и делает невозможным их использование при облучении формирующим изображение коротковолновым излучением с длиной волны менее 200 нм.

Описанные композиции являются пригодными лишь для электронно-лучевых фоторезистов и не могут быть использованы для формирования изображения посредством глубокого УФ-излучения (в особенности, для резистов с длиной волны 193 нм).

Crivello et al. использовали смесевые композиции, поскольку они обнаружили, что кислородная плазма имеет скорость травления, неприемлемо высокую для получения гомополимеров путем свободно-радикальной полимеризации норборненовых мономеров, содержащих лабильные кислотные группы.

Следовательно, существует потребность в фоторезистных композициях, совместимых с общей схемой химической амплификации и обеспечивающих прозрачность по отношению к коротковолновому формирующему.

Главной технической задачей изобретения является создание фоторезистной композиции, содержащей полимер, основная цепь которого содержит боковые кислотно-лабильные группы, генерирующий кислоту фотоинициатор.

Другой технической задачей изобретения является создание полимеров, имеющих повторяющиеся боковые кислотно-лабильные группы, которые могут быть расщеплены с образованием полярных групп.

Еще одной задачей изобретения является создание полимерных композиций, прозрачных по отношению к формирующему изображение коротковолновому излучению.

Следующей технической задачей изобретения является создание полимерных композиций, устойчивых к процессу сухого травления.

Еще одной задачей изобретения является создание полимерных композиций, прозрачных по отношению к формирующему изображение коротковолновому излучению и устойчивых к процессу сухого травления.

Другой задачей изобретения является создание полициклических мономеров, содержащих боковые кислотно-лабильные группы, способных полимеризоваться с образованием полимеров, поддающихся проявлению в водных растворах основания.

Эти и другие технические задачи изобретения достигаются полимеризацией реакционной смеси, содержащей полициклический мономер с функциональными кислотно-лабильными группами, растворитель, одно- или многокомпонентную каталитическую систему, содержащую источник ионов металла группы VIII Периодической системы. В многокомпонентных каталитических системах по изобретению источник ионов металла группы VIII используют в сочетании с одним или двумя металлоорганическими сокатализаторами и третьим компонентом. Одно- и многокомпонентные каталитические системы могут быть использованы с оптимальным агентом передачи цепи (АПЦ), выбранным из соединений, имеющих концевую олефиновую двойную связь между смежными атомами углерода, где, по меньшей мере, один из названных смежных атомов углерода содержит связанные с ним два атома водорода. АПЦ выбирают из ненасыщенных соединений, которые обычно являются не способными к катионной полимеризации, и поэтому исключают стиролы, виниловые простые эфиры и сопряженные диены.

Полученные полимеры используют в фоторезистных композициях, включающих генерирующий кислоту фотоинициатор, называемый иначе фоточувствительный генератор кислоты.

В изобретении предложена фоторезистная композиция, содержащая генерирующий кислоту фотоинициатор, растворитель, полимер, содержащий повторяющиеся полициклические звенья, содержащие кислотно-лабильные группы, и, необязательно, ингибитор растворения. Другим объектом изобретения является полимер, представляющий собой продукт полимеризации мономерной композиции, содержащей полициклический мономер и растворитель, в присутствии однокомпонентного катализатора формулы E_nNi(C₆F₅)₂, где Е означает нейтральный лиганд-донор 2 электронов и n = 1 или 2, а указанный полициклический мономер выбран из мономеров, имеющих формулу где заместители R¹-R⁴, независимо друг от друга, выбраны из группы, включающей водород, нормальный и разветвленный алкил С₁-С₁₀ и группы -(CH₂)_nC(O)OR^*, -(CH₂)_n-C(O)OR, -(CH₂)_n-OR, -(CH₂)_n-ОС(O)R, -(CH₂)_n-OC(O)OR, или -(CH₂)_n-C(O)R, -(CH₂)_nC(R)₂CH(R)(C(O)OR^**) и -(CH₂)_nC(R)₂CH(C(O)OR^**)₂, при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹-R⁴ выбран из группы, включающей кислотно-лабильную группу -(CH₂)_n-C(O)OR^*, R означает водород или нормальный и разветвленный алкил С₁-С₁₀, m = 0 - 5 и n = 0 - 10, а R^* означает группу, способную расщепляться генерирующим кислоту фотоинициатором и выбранную из группы радикалов, включающей -С(СН₃)₃, -Si(СН₃)₃, изоборнил, 2-метил-2-адамантил, тетрагидрофуранил, тетрагидропиранил, 3-оксо-циклогексанил, лактонил мевалоновой кислоты, дициклопропилметил и диметилпропилметил, R^** независимо означает R и R^*.

Настоящее изобретение относится к радиационно-чувствительной резистной композиции, содержащей генерирующий кислоту фотоинициатор и полимер, содержащий повторяющиеся боковые кислотно-лабильные группы вдоль основной полимерной цепи. Композицию, содержащую полимер и генерирующий кислоту фотоинициатор, наносят на подложку в виде тонкой пленки, высушивают в контролируемых условиях, облучают по смоделированной конфигурации рисунка и, в случае необходимости, дополнительно сушат в контролируемых условиях, чтобы способствовать дальнейшему снятию защиты. В тех местах пленки, которые подвергались облучению, повторяющиеся боковые кислотно-лабильные группы полимерной цепи расщепляются с образованием повторяющихся полярных групп. Обработанные таким образом облученные области селективно удаляют проявляющим щелочным раствором. Альтернативно, необлученные места полимера остаются неполярными и могут быть селективно удалены при обработке соответствующим неполярным растворителем для негативного проявления. Обращение изображения может быть легко достигнуто надлежащим выбором проявляющего раствора вследствие различия в растворимости облученных и необлученных частей полимера.

Полимеры по настоящему изобретению содержат повторяющиеся полициклические звенья, часть которых замещена кислотно-лабильными группами. Эти полимеры получают полимеризацией полициклических мономеров согласно изобретению. Под термином "полициклические" (типа норборнен или функциональный норборнен) подразумевают мономер, содержащий, по меньшей мере, одну часть нонборнена, как показано ниже Простейшим полициклическим мономером по изобретению является бициклический мономер бицикло[2.2.1]гепт-2-ен, обычно известный как нонборнен. Функциональные кислотно-лабильные группы вводят в полимерную цепь полимеризацией реакционной смеси, содержащей один или более полициклических мономеров с кислотно-лабильными заместителями, приведенных ниже под формулой I, в случае необходимости, в сочетании с одним или более полициклическим мономером, представленных ниже под формулами II, III, IV и V, в присутствии каталитической системы металла группы VIII Периодической системы.

Мономеры Полициклические мономеры с кислотно-лабильными группами, используемые в изобретении, выбирают из мономеров, имеющих указанную ниже формулу где R¹, R², R³, R⁴ представляют собой заместители, выбранные из группы водород, линейный или разветвленный алкил С₁-С₁₀, -(CH₂)_n-C(O)OR^*, -(CH₂)_n-C(O)R, -(CH₂)_n-OR, -(CH₂)_n-OC(O)R, -(CH₂)_n-C(O)R и -(CH₂)_n-OC(O)OR, -(CH₂)_nC(R)₂CH(R)(C(O)OR^**) и -(CH₂)_nC(R)₂CH(C(O)OR^**)₂, при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей от R¹ до R⁴ представляет собой кислотно-лабильную группу -(CH₂)_nC(O)OR^*, где R означает водород, линейный или разветвленный алкил С₁-С₁₀, а m = 0 - 5 и n = 0 - 10, предпочтительно 0; R^* означает группу (т.е. блокирующую или защитную группу), которая способна расщепляться под действием генерирующего кислоту фотоинициатора, выбранную из групп -С(СН₃)₃, -Si(СН₃)₃, изоборнил, 2-метил-2-адамантил, тетрагидрофуранил, тетрагидропираноил, 3-оксоциклогексанонил, лактонил мевалоновой кислоты (3,5-диокси-3-метилвалериановая кислота), дициклопропилметил (Дцпм) и диметилциклопропилметил (Дмцп). R^**, независимо друг от друга, означает R и R^*, значение которых указано выше. Дцпм и Дмцп группы имеют соответственно следующие структуры Полициклические мономеры указанных выше формул, содержащие заместители, выбранные из группы -(CH₂)_nC(R)₂CH(R)(C(O)OR^**) или -(CH₂)_nC(R)₂CH(C(O)OR^**)₂, могут быть представлены следующими формулами В приведенных выше формулах m предпочтительно имеет значение 0 или 1, более предпочтительно 0. Если m = 0, то предпочтительные структуры могут быть представлены следующей формулой где заместители от R¹ до R⁴ имеют указанное выше значение.

Специалисту в данной области техники очевидно, что для осуществления изобретения пригодны любые способные к фотокислотному расщеплению группы при условии, что они не ингибируют реакцию полимеризации.

Предпочтительными лабильными кислотными группами являются органические сложноэфирные группы, расщепляющиеся в присутствии кислоты. Предпочтительные лабильные кислотные группы включают сложноэфирные группы и карбонатные группы. Особенно предпочтительны группы трет-бутиловых эфиров карбоновых кислот.

При полимеризации мономеров формулы I получают полимер, основная цепь которого содержит боковые кислотно-чувствительные группы, которые затем расщепляют для придания полимеру полярности или растворимости.

Возможный, но необязательный второй мономер может быть представлен формулой II где нейтральные заместители R⁵-R⁸, независимо друг от друга, выбраны из группы -(CH₂)_n-C(O)OR'', -(CH₂)_n-OR'', -(CH₂)_n-OC(O)R'', -(CH₂)_n-OC(O)OR'', -(CH₂)_n-C(O)R'', -(CH₂)_nC(R^*)₂CH(R^*)(C(O)OR^*), и -(CH₂)_nC(R^*)₂CH(C(O)OR^*)₂, где p = 0 - 5, предпочтительно 0 или 1 и более предпочтительно 0, а n = 0 - 10, предпочтительно 0. Заместители от R⁵ до R⁸ могут, независимо друг от друга, означать водород, нормальный или разветвленный алкил С₁-С₁₀, при условии, что по меньшей мере, один из оставшихся заместителей от R⁵ до R⁸ выбран из одной из нейтральных групп, представленных выше. Заместители R, независимо друг от друга, означают водород, нормальный или разветвленный алкил С₁-С₁₀, R'' означает водород, прямой или разветвленный алкил С₁-С₁₀, моно- и полициклоалифатическую группу С₄-С₂₀, циклические простые эфиры, циклические кетоны и циклические эфиры (лактоны). Примерами моноциклоалифатических групп являются циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и подобные. Примерами полициклоалифатических групп являются норборнил, адамантил, тетрагидродициклопентадиенил (трицикло[5.2.1.0^2,6]деканил) и подобные. Примеры простых циклических эфиров включают тетрагидрофуранил и тетрагидропиранил. Примером циклического кетона является 3-оксоциклогексанонил. Примером сложного циклического эфира или лактона является лактонил мевалоновой кислоты.

Предпочтительными мономерами формулы II являются С₁-C₅ алкиловые эфиры карбоновой кислоты, предпочтительно метиловые и этиловые эфиры. Сложноэфирные функциональные группы придают гидрофильность, обеспечивая хорошую смачиваемость проявляющим раствором и улучшая механические свойства пленки. Необязательный третий мономерный компонент представлен структурой формулы III где заместители R⁹ - R¹² независимо друг от друга, означают карбоксильную группу формулы -(CH₂)_nС(O)ОН, где q = 0 - 5, предпочтительно 0 или 1 и более предпочтительно 0, а n = 0 - 10, предпочтительно 0. Заместители от R⁹ - R¹² независимо друг от друга могут означать водород, нормальный или разветвленный алкил С₁-С₁₀, при условии, что, по меньшей мере, один из оставшихся заместителей R⁹-R¹² означает указанную выше карбоксильную группу.

Мономеры, содержащие карбоксильную функциональную группу, придают полимеру гидрофильность, что, как следствие, способствует высокой скорости проявления полимера в водном растворе основания.

Возможный мономер формулы IV представлен следующей формулой где заместители R¹³ - R¹⁶, независимо друг от друга, означают нормальный или разветвленный алкил С₁-С₁₀, а r = 0 - 5, предпочтительно 0 или 1, особенно предпочтительно 0. Любой заместитель от R¹³ до R¹⁶ может означать водород при условии, что по меньшей мере, один из оставшихся заместителей от R¹³ до R¹⁶ выбраны из указанных выше алкильных групп. Особенно предпочтительным алкильным заместителем является децил.

Полимеризация алкилзамещенных мономеров в цепь полимера является методом регулирования температуры стеклования (Тg) полимера, как описано в патенте US 5468819, выданном Goodall et al.

Экономичной схемой получения полициклических мономеров с функциональными и углеводородными заместителями согласно изобретению является реакция Дильса-Альдера, согласно которой циклопентадиен (ЦПД) или замещенный циклопентадиен взаимодействует с соответствующим образом замещенным диеном при повышенной температуре с образованием замещенного полициклического аддукта по следующей реакционной схеме: Другие полициклические аддукты получают термическим пиролизом дициклопентадиена в присутствии подходящего диена. Реакция протекает путем первоначального пиролиза дициклопентадиена (ДЦПД) в ЦПД с последующим взаимодействием ЦПД и диена по реакции Дильса-Альдера с образованием аддуктов по следующей схеме: где заместители от R'' до R'''' независимо друг от друга имеют значения, указанные выше для заместителей от R¹ до R¹⁶ в формулах I, II, III и IV.

Например, 2-норборнен-5-карбоновая кислота (бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоновая кислота) может быть получена по реакции Дильса-Альдера взаимодействием циклопентадиена с акриловой кислотой по следующей реакционной схеме: Соответствующий трет-бутиловый эфир карбоновой кислоты может быть получен взаимодействием функциональной карбоксильной группы с изобутиленом в присутствии небольшого количества кислоты при пониженной температуре (т.е. от (-30)^oС до (-20)^oС) по следующей схеме: Другим предпочтительным методом получения трет-бутилового эфира норборнен карбоновой кислоты является взаимодействие циклопентадиена с трет-бутилакрилатом по реакции Дильса-Альдера.

Другим способом синтеза замещенных кислотными и сложноэфирными группами мономеров по настоящему изобретению является получение полициклических мономеров, замещенных в орто-положении сложноэфирными группами, с последующим гидролизом их с образованием функциональных карбоксильных групп, либо частичным гидролизом с образованием сложноэфирных функциональных групп. Карбоксильные функциональные группы могут быть этерифицированы с образованием желаемого сложного эфира. Замещенные в орто-положении сложноэфирными группами мономеры по изобретению имеют формулу V где заместители R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ независимо друг от друга представлены нормальный или разветвленной С₁-C₅ алкильной группой или любой из R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ вместе с атомом кислорода, к которому он присоединен, образует замещенное или незамещенное 5 - 10-членное циклическое или бициклическое кольцо, содержащее от 3 до 8 атомов (исключая замещающие группы), s = 0 - 5, предпочтительно 0, а t = 1 - 5, предпочтительно 1. Примерами структур, в которых s = 0, t = 1 и заместители R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ вместе с атомами кислорода, к которым они прикреплены, образуют циклическое или бициклическое кольцо, приведены ниже в виде формул Va, Vb, Vc где заместители R¹⁷', R¹⁸' и R¹⁹' независимо друг от друга означают водород и нормальный, и разветвленный С₁-C₅ алкил. Мономеры, замещенные в орто-положении сложноэфирной группой по изобретению, могут быть получены согласно, так называемому, синтезу Пиннера (A. Pinner, Chem. Ber., 1883, 16, 1643) и способом, предложенным S.M. McElvain, J.T. Venerable (J. Am. Chem. Soc. , 1950, 72, p. 1661); SM. McElvain, C.L. Aldridge (J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, р. 3987). Типичный пример синтеза соответствует представленной реакционной схеме I (см. в конце описания).

Альтернативный способ синтеза заключается в обработке алкилакрилата триалкилоксоний тетрафторборатной солью с последующей обработкой солью щелочного металла (алкоголятом натрия) с получением орто-триалкоксиметилового сложного эфира. (H. Meerwein, P. Borner, O. Fuchs, H.J. Sasse, H. Schrodt and J. Spille, Chem. Ber., 1956, 89, p. 2060).

Как уже отмечалось выше, орто-эфирные группы могут подвергаться реакции гидролиза в присутствии в качестве катализатора слабой кислоты, такой как бромистоводородная, йодистоводородная и уксусная кислота с образованием карбоновой кислоты. В свою очередь, карбоновая кислота может быть этерифицирована в присутствии алифатического спирта и кислотного катализатора с образованием соответствующего сложного эфира. Должно быть понятно, что в случае полициклических мономеров, замещенных в орто-положении на две и более сложноэфирные группы, последние могут быть частично гидролизованы в кислотные группы с образованием кислоты и обычного сложного эфира того же самого мономера (см. схему II).

Другим, более предпочтительным способом получения бифункциональных полициклических мономеров, является гидролиз и частичный гидролиз ангидрида эндо-5-норнборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (надиевого ангидрида). Надиевый ангидрид может быть полностью гидролизован в дикарбоновую кислоту, либо частично гидролизован до кислоты и сложного эфира или диэфира, как это показано на схеме III, где R¹⁷ независимо означает прямой или разветвленный алкил С₁-С₅. Предпочтительно R¹⁷ означает метил, этил или трет-бутил. Предпочтительно при синтезе надиевого ангидрида в качестве исходного вещества используют экзо-изомер. Экзо-изомер легко получают нагреванием эндо-изомера при 190^oС с последующей рекристаллизацией из соответствующего растворителя (толуол). Для получения дикарбоновой кислоты по реакционной схеме 1 просто гидролизуют надиевый ангидрид в кипящей воде с получением почти что количественного выхода целевого продукта. Для получения смеси мономеров с карбоксильными и алкилэфирными группами согласно схеме 3 надиевый ангидрид нагревают с обратным холодильником в течение от 3-х до 4-х часов в присутствии соответствующего алифатического спирта (R¹⁷ОН). Альтернативно этот же продукт может быть получен взаимодействием сначала надиевого ангидрида с алифатическим спиртом и триалкиламином с последующей обработкой разбавленной соляной кислотой. Диэфир, замещенный идентичными алкильными группами (R¹⁷) может быть получен из дикарбоновой кислоты взаимодействием ее с триалкилоксонийтетраборатом, например, с R¹⁷ ₃О[ВF₄] в метиленхлориде при комнатой температуре в присутствии диизопропилэтиламина. Для получения сложных эфиров с различными алкильными группами R¹⁷ в качестве исходного вещества используют смешанный продукт из кислоты и сложного эфира, полученный по схеме 3. В этом случае кислотные группы этерифицируют как показано на реакционной схеме 2. Однако используют триалкилоксонийтетрафторборат с другими алкильными группами, отличными от алкильных групп, уже имеющихся в сложноэфирных функциональных группах.

Следует отметить, что мономеры предшествующей стадии, содержащие функциональные группы, соответствующие предшествующей стадии, могут быть превращены в мономеры с желаемыми функциональными группами до полимеризации, либо эти мономеры могут быть сначала полимеризованы, а затем полученные соответствующие полимеры, содержащие в качестве заместителей те же функциональные группы, что и на предшествующей стадии, могут быть подвергнуты последующей реакции для получения желаемых функциональных групп.

В объеме данного изобретения предполагается, что у мономеров формул от I до V, где m, p, q, r и s = 0, метиленовый мостик может быть замещен кислородом с получением производных 7-оксо-норборнена.

Предполагается также, что для использования при длине волны 248 нм заместители от R⁵ до R¹⁶ и R¹¹ в формулах II, III и IV могут быть ароматическими, такими как фенил.

Полимеры Один или более полициклических мономеров, замещенных лабильными кислотными группами, формулы I могут быть полимеризованы отдельно или в смеси с одним или более полициклическими мономерами формулы II, III, IV и V. Предполагается также, что полициклические мономеры формулы I-V могут быть сополимеризованы с окисью углерода для получения сополимеров полициклических мономеров и окиси углерода. Сополимеры норборнена, имеющие боковые карбоксильные группы, и окиси углерода описаны в патенте US 4960857, который приведен здесь в качестве ссылки. Мономеры формул I-V и окись углерода сополимеризуют в присутствии каталитической системы, содержащей палладий, как описано в Chem. Rev., 1996, 96, р. 663-681. Специалисту понятно, что сополимеры из чередующихся звеньев полициклических мономеров и окиси углерода могут существовать в кето- или спирокетальной изомерной форме. Соответственно, настоящее изобретение предполагает использование гомополимеров и сополимеров, содержащих беспорядочно повторяющиеся звенья, полученные (полимеризованные) из мономера или мономеров формулы I, сополимеров, содержащих произвольно повторяющиеся звенья, полученных (полимеризованных) из мономера(ов) формулы I, возможно, в смеси с любым мономером(ами) формул II-V. Кроме того, настоящее изобретение предполагает использование сополимеров, содержащих повторяющиеся звенья, полученные (полимеризованные) из окиси углерода и мономера(ов), представленных формулами I-V.

Полимеры по настоящему изобретению являются главным компонентом композиции. Полимер обычно содержит от 5 до 100 мол.% мономера (повторяющееся звено), содержащего лабильные кислотные группы. Предпочтительно, полимер содержит около 20-90 мол.% мономера, содержащего лабильные кислотные группы. Более предпочтительно, полимер содержит около 30-70 мол.% мономера, содержащего лабильные функциональные кислотные группы. Остальная часть полимера состоит из повторяющихся звеньев, полимеризованных из возможных мономеров формулы II-V. Выбор и количество специфических мономеров, используемых в полимере, может изменяться в соответствии с желаемыми свойствами. Например, изменением количества карбоксильных функциональных групп в полимерной цепи может быть достигнута желаемая растворимость полимера в различных проявляющих растворителях. Для улучшения механических свойств полимера и р