Наноструктурные окиси и гидроокиси и способы их синтеза

Наноструктурные окиси и гидроокиси и способы их синтеза

Реферат

 

Изобретение относится к получению наноструктурных материалов химическим путем. Способ включает распыление раствора реагента в предшествующий раствор для образования осадка наноструктурной окиси или гидроокиси. Осадок затем подвергается тепловой обработке с последующей обработкой ультразвуком или обработке ультразвуком с последующей тепловой обработкой. Этот способ дает наноструктурную легированную и нелегированную гидроокись никеля, двуокись марганца и стабилизированную иттрием окись циркония. Могут быть получены необычные морфологические суперструктуры, включая ясно различимые цилиндры или наностержни, а также новые структуры для гидроокиси никеля и двуокиси марганца, включающие сборки наноструктурных волокон, сборки наноструктурных волокон и агломераты наноструктурных частиц и сборки наноструктурных волокон и наноструктурные частицы. Эти новые структуры имеют высокие скорости перколяции и высокую плотность активных центров, что делает их особенно подходящими для изготовления катализаторов. 8 с. и 58 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 ил.

Изобретение относится к синтезу наноструктурных материалов химическими способами. В частности, это изобретение относится к синтезу наноструктурных окисей и гидроокисей химическими способами, позволяющими тем самым получить материалы с регулируемыми морфологией, фазами и микроструктурами, включая новый класс волокнистых микроструктур, который сочетает высокую плотность химически активных центров с улучшенной скоростью перколяции жидкостей.

Материалы, имеющие мелкомасштабные микроструктуры, обладают уникальными и технологически привлекательными свойствами, как показывают работы по быстроотверждаемым металлам, сплавам и композитным материалам, где достигают размера зерен порядка нескольких микрометров (микрон). Однако в последнее время исследования были направлены на снижение размера зерен с микрометрового интервала до нанометрового интервала. Характерной чертой таких наноструктурных материалов является большая доля атомов (до 50%), расположенных на границах зерна или частицы. Фиг.1, где белые кружки обозначают пограничные атомы зерна, а заштрихованные кружки обозначают внутренние атомы, схематично иллюстрирует это явление. Большая доля атомов, расположенных на пограничных поверхностях, важна для создания высокой плотности потенциальных центров для каталитических и электрохимических реакций. Наноструктурные материалы, что относятся здесь к материалам, имеющим диаметр зерна от примерно 1 до 100 нанометров (1 нм = 10 ангстрем), обладают существенно отличными и во многих случаях улучшенными химическими и физическими свойствами по сравнению с их эквивалентами того же химического состава, но с зернами микронной величины.

Наноструктурные порошки синтезировали ранее химическими методами из водных растворов. Типичная ранее известная процедура синтеза включает три последовательные стадии: (1) приготовление водного исходного раствора смеси солей металлов, (2) восстановительное разложение исходного раствора для получения коллоидной суспензии желаемой фазы конечного продукта и (3) выделение порошка конечного продукта многократной промывкой и сушкой. Получающиеся высушенные порошковые продукты имеют вид неплотно агломерированных наночастиц. Растворы хлоридов металлов могут быть восстановлены триалкилборгидридом натрия для получения наноструктурных порошков никеля или железа, и смешанные растворы хлоридов металлов могут быть восстановлены для получения наноструктурных порошков стали М50, AIN/BN, NiCr/Сr₃С₂ и WC/Co.

Синтез окисей и гидроокисей в наноструктурной форме упрощает производство компонентов и устройств с модифицированными и/или превосходными свойствами. Дополнительным преимуществом уменьшения размера зерен до наномасштабных размеров является устранение больших пустот на границах зерен, которые часто привносят вредные свойства. Недавняя демонстрация того, что наноструктурные керамические материалы (например, TiO₂) могут быть сверхпластично деформированы при сравнительно низких температурах и давлениях, что описано в примерах в Nanostructured Materials, Vol. 1, 1992, имеет важное значение при сетеобразном формовании хрупких керамических и интерметаллических компонентов. При нанесении промышленных покрытий, например термозащитных покрытий, восстановление до наномасштаба является высокоэффективным для увеличения термического сопротивления. В плотных керамических покрытиях наноструктурные материалы способны обеспечить высокую твердость в сочетании с хорошей прочностью на излом и стойкостью к коррозии.

Материалы с высокой удельной поверхностью наномасштабных размеров представляют особый интерес для применения там, где решающую роль играют вызываемые активными центрами химические реакции. При применении катализатора важна большая поверхность контакта для окисления и восстановления окружающей средой, и потому уменьшение каталитического материала до наномасштаба, явно дает заметное преимущество. Области применения катализаторов включают борьбу с загрязнениями, такую как обезвреживание ядерных отходов, очистку воды, демеркуризацию, очистку от микрочастиц и фильтрацию воздуха, а также катализ для синтетических целей, таких как молекулярные сита, переработка нефти и другие. Однако несмотря на большой интерес к развитию наноструктурных материалов для применения в качестве катализатора недостатком современных наноструктурных материалов является склонность частиц образовывать агломераты, в которых пространство пор между частицами становится сопоставимым с размером частиц, то есть, где само пространство пор между частицами имеет наномасштабные размеры. Такие малые размеры пор ограничивают скорость перколяции активных веществ в агломераты и через них.

Другой областью использования наноструктурных материалов являются перезаряжаемые батареи и топливные элементы, где высокая удельная поверхность наноструктурных материалов повышает быстроту взаимодействия активного материала с окружающей средой. Например, для перезаряжаемых батарей с высокой энергетической плотностью необходимость выдерживать высокие импульсы тока в условиях зарядки и разрядки требует максимального контакта электрода и электролита, чтобы достичь высокой плотности переноса ионов и электронов. Активные наноструктурные материалы с их высокой плотностью регулируемых дефектов поверхности отвечают этим требованиям, обеспечивая тем самым способы оптимизировать высокую энергоемкость батарей.

Никелевый электрод в особенности имеет повсеместное и определяющее распространение в перезаряжаемых батареях, так как он обычно является лимитирующим емкость электродам в Ni-Cd, Ni-Zn, Ni-Н₂ и Ni-MH элементах. Предшествующие исследования показали, что гидроокись никеля (Ni(OH)₂) может быть получена катодным осаждением из раствора и осаждением из концентрированной щелочи. Традиционные никелевые электроды изготовляют из пористых никелевых пластин, сделанных из порошка карбонила никеля, Ni(CO)₄. Пористость обычно ограничивается 80%, и объем, занятый полотном и пластиной, составляет около 20%. Эта пластинка затем либо химически, либо электрохимически пропитывается активным материалом. Японцы были пионерами в разработке высокоэффективной сферической гидроокиси никеля (Japanese Tanaka) для использования во вспененных или обработанных никелевых электродах из переплетенных волокон. Такие подложки являются высокопористыми (около 95%), так что большой объем активного материала может быть загружен в электроды. Это представляет собой радикальный отход от традиционного использования обработанных электродов никелькарбонильного типа, требующих сложных производственных процессов для химического или электрохимического осаждения активного материала внутрь пористости пластины.

Материалы из гидроокиси никеля до сих пор не получали в наноструктурной форме. В современной практике гидроокись никеля микронного размера получают химическим осаждением и электролитическим осаждением. Работы по материалам микронного масштаба на основе гидроокиси никеля выявили три формы кристаллической структуры, а именно гексагональные - и -фазы и кубическую -фазу. При применении в никелевых электродах обычно используют -фазу из-за ее стабильности в циклическом процессе зарядки-разрядки. Однако -гидроокись никеля, хотя она и нестабильна в цикле зарядки-разрядки, способна сохранять большее количество энергии благодаря ее более высокому валентному заряду. Современные никелевые электроды далеко не идеальны из-за низкой объемной энергетической плотности активных материалов. Теоретическая рентгеноскопическая плотность гидроокиси никеля составляет 4,15 г/см³, но современные электроды могут достигать плотности лишь 1,8 г/см³. Это в первую очередь обусловлено большими микромасштабными пустотами, сопутствующим обработанным электродам при использовании обычной гидроокиси никеля.

Двуокись марганца (MnО₂) также в настоящее время недоступна в наноструктурной форме. Размер частиц у природной и промышленно синтезированной окиси марганца лежит в интервале микрон или даже миллиметров. Природная окись марганца крайне загрязнена многочисленными окисными загрязнениями, такими как SiO₂, Fе₂О₃, А1₂О₃ и P₂О₅. Эти загрязнения осложняют химический и структурный анализ природной двуокиси марганца и ограничивают возможность ее применения.

Поэтому значительный интерес вызывают методы синтеза двуокиси марганца, включающие ионообмен, гидротермический синтез, электролитический синтез и химический синтез. Химические методы, разработанные в 1970-х, дают чистую двуокись марганца микронного размера во множестве кристаллических форм. Разработанные впоследствии синтезы реакцией солей марганца (MnCl₂ или МnSO₄) с сильным окислителем (КMnО₄ или смесь озона и кислорода) дает слоистую двуокись марганца. Однако почти или совсем не было сделано попыток получить материалы из двуокиси марганца наноструктурного размера или с регулируемой морфологической формой.

Кристаллографические исследования показали, что на молекулярном уровне двуокись марганца построена из октаэдров МnО₆, каждый из которых состоит из шести атомов кислорода, окружающих атом марганца. Октаэдры связаны своими вершинами и ребрами, образуя единичные или двойные цепи. Эти цепи разделяют углы с другими цепями, что приводит к структурам с туннелями или каналами, образованными рядами атомных пустот. Размер этих каналов связан с числом марганец-кислородных цепей с каждой стороны. Наличие каналов обеспечивает транспорт подвижных ионных веществ, включая Li⁺, Н⁺, К⁺, Ва⁺², Na⁺ или Pb⁺². Эта особенность является важной, потому что такой катионный обмен улучшает и каталитические свойства в реакциях окисления и хорошую ионно-электронную проводимость для аккумуляторных батарей.

Окись циркония (ZrO₂) является еще одной окисью, привлекающей особый интерес благодаря своей стабильности, высокой твердости, огнеупорности (способности выдерживать высокие температуры) и ионной проводимости. Структурно стабилизированная окись циркония широко используется в теплозащитных покрытиях для современных двигателей, которые подвергаются воздействию крайне высоких температур. Другие применения окиси циркония включают шаровые мельницы, отражатели, кислородные сенсоры и топливные элементы, а также электронную керамику.

Окись циркония имеет моноклинную структуру при низких температурах, но существует в различных формах при повышенных температурах. Например, незащищенная окись циркония с моноклинной структурой переходит при приблизительно 1170^oС в тетрагональную структуру и затем при приблизительно 2370^oС в кубическую структуру. Этот переход сопровождается изменением объема, которое может приводить к механическому повреждению частей. Присутствие низковольтных катионов, таких как Мg⁺², Са⁺², Y⁺³ и редкоземельных катионов стабилизирует высокотемпературные фазы при низких температурах, так что метастабильные тетрагональные или кубические фазы могут существовать вплоть до комнатной температуры.

Способы, используемые для получения обычной микронной стабилизированной ZrO₂, включают соосаждение, микроэмульгирование и золь-гель синтез. Современные методы синтеза наноструктурной окиси циркония и стабилизированной иттрием окиси циркония (Y₂О₃/ZrO₂) неэкономичны в качестве промышленных процессов. Методы конденсации в инертном газе (ИГК) и химической конденсации паров (ХКП) по своему существу очень медленны и поэтому не могут быть эффективными, тогда как наночастицы, полученные золь-гель синтезом сильно агломерированы.

Как можно видеть из вышеприведенного обсуждения, несмотря на последние достижения в синтезе наноструктурных материалов, все еще существует потребность в материалах и способах, которые были бы экономичными и давали материалы, пригодные для широкого круга промышленных применений. Существует особая потребность в материалах, пригодных для использования в качестве катализаторов, то есть в материалах, имеющих высокую плотность активных центров и при этом хорошую скорость перколяции.

Недостатки предшествующего уровня техники, которые обсуждены выше, устраняются или облегчаются материалами и способами синтеза по настоящему изобретению, в котором наноструктурные окиси и гидроокиси металлов получают способом переработки водного химического раствора, включающим получение исходного водного раствора и водного раствора реагента, по меньшей мере один из которых содержит предшествующую соль окиси или гидроокиси; распыление водного раствора реагента и водного исходного раствора в водный исходный раствор для получения наноструктурного порошка; тепловую обработку наноструктурного порошка для получения желаемой кристаллической фазы; выделение кристаллической фазы; ультразвуковую обработку кристаллической фазы для дезинтеграции любых агрегатов порошка и для введения дефектов решетки в нанокристаллические частицы; распылительную сушку обработанных ультразвуком порошков для получения наноструктурных сферических агломератов порошка. Этот способ обеспечивает крайне быстрое зарождение наночастиц и подавленный рост наночастиц, что приводит к образованию в большом объеме наноструктурных порошков, имеющих высокую плотность активных центров.

Важной особенностью изобретения является то, что способ является простым экономичным процессом, предоставляющим общий метод синтеза для множества наноструктурных окисей и гидроокисей металлов и других материалов с улучшенными свойствами и регулируемыми морфологией и микроструктурой. Окиси и гидроокиси имеют размер частиц в интервале от примерно 1 до 100 нм и предпочтительно менее чем примерно 10 нм. Наноструктурные частицы получают предпочтительно в виде агломератов, где агломераты имеют диаметр в интервале от примерно 0,1 до 200,0 мкм, предпочтительно от примерно 1 до 100 мкм и наиболее предпочтительно около 20 мкм. Агломераты предпочтительно являются пористыми, где поры имеют диаметр в интервале от примерно 0,5 до 20 нм, предпочтительно от примерно 1 до 10 нм и наиболее предпочтительно около 5 нм, или являются такими, что наноструктурные частицы почти касаются друг друга.

В другом воплощении настоящего изобретения представлен новый класс наноструктурных материалов, отличающийся наличием волокон, имеющих диаметры в нанометровом диапазоне. Наличие этих наноструктурных волокон приводит к получению материалов, имеющих высокую плотность активных центров и одновременно улучшенную скорость перколяции среды (газа или жидкости). В одной форме эти материалы включают массу наноструктурных агломератов с высокой удельной поверхностью, где агломераты пространственно отделены друг от друга наноструктурными волокнами в форме хаотично взаимосвязанной неплотной ткани. В другой форме материалы включают наноструктурные частицы, прикрепленные к наноструктурным волокнам в форме хаотично взаимосвязанной неплотной ткани. В третьей форме материалы включают наноструктурные волокна в форме хаотично взаимосвязанной неплотной ткани. Агломераты наноструктурных частиц, наноструктурные частицы или сами волокна обеспечивают высокую плотность активных центров для ускорения реакций твердое тело/подвижная среда (газ или жидкость), тогда как наноструктурные волокна обеспечивают сравнительно легкий путь для перколяции реакционной среды. Высокая скорость реакции, таким образом, является результатом высокой плотности активных центров, а также коротких расстояний диффузии вовнутрь и из химически активных агломератов, частиц или волокон.

Новая структура обнаружена в наноструктурных гидроокиси никеля и двуокиси марганца, полученных по способу настоящего изобретения. Наноструктурные волокна имеют диаметры меньше примерно 100 нм, предпочтительно меньше чем примерно 50 нм, и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 5 до 10 нм, и коэффициент размера (длина/диаметр) более чем примерно 10. Наноструктурные волокна отстоят друг от друга на расстояние между около 0,5 и около 200 нм, и предпочтительно на расстояние от примерно 5 до 50 нм, или волокна почти соприкасаются. Порозность неплотной ткани наноструктурных волокон предпочтительно больше чем примерно 60 об.% и более предпочтительно более чем примерно 80 об.%, что обеспечивает высокую скорость перколяции вещества. Индивидуальные агломераты, если они присутствуют в ткани, имеют диаметры в интервале от примерно 0,1 до 200,0 мкм, предпочтительно от 1 до 100 мкм, и наиболее предпочтительно около 20 мкм. Эти композиты из наноструктурных агломератов/волокон предпочтительно содержат более чем примерно 60% от объема агломератов частиц, и предпочтительно более чем примерно 90% от объема.

В другом воплощении настоящего изобретения предлагаются наноструктурные порошки частиц гидроокиси никеля. Такие порошки гидроокиси никеля используются в качестве активных материалов для положительного никелевого электрода, порошки имеют высокую удельную поверхность для обеспечения оптимальной степени контакта между электродом и электролитом, и регулируемую степень дефектов (как внутренних, так и внешних), что облегчает доступ проводящих веществ или быстрое движение и электронов и ионов в обработанном электроде.

В другом воплощении настоящего изобретения синтезированы порошки легированной металлом гидроокиси никеля с наноструктурными частицами. Эти порошки пригодны для использования в качестве активных материалов для электродов в новейших высокоэнергоемких батареях, где критическими являются большие импульсы тока и при зарядке и при разрядке.

В еще одном воплощении настоящего изобретения синтезированы двуокись марганца и легированная металлом двуокись марганца с наноструктурными частицами. Наноструктурная двуокись марганца используется в качестве активного материала для положительного электрода, так как имеет высокую удельную поверхность для обеспечения оптимальной степени контакта между электродом и электролитом, а также регулируемую степень дефектов (как внутренних, так и внешних), что облегчает доступ проводящих веществ или быстрое движение и электронов и ионов в обработанном электроде. Наноструктурная легированная металлом двуокись марганца используется для электродов в высокоэнергоемких батареях. Наноструктурная двуокись марганца также синтезирована с регулируемой структурой дефектов, морфологией и микроструктурой для многих областей применения, включающих улучшенные катализаторы, топливные элементы и устройства для борьбы с загрязнениями.

В еще одном воплощении настоящего изобретения предложены наноструктурные частицы стабилизированной иттрием окиси циркония для использования в улучшенных высокотемпературных керамических изделиях и теплозащитных покрытиях.

Способ по настоящему изобретению может быть также использован для получения твердых окисных и гидроокисных керамических материалов для износостойких, коррозионностойких и эрозионностойких покрытий, а также для металлооксидных и гидроокисных керамических материалов для отверждения в объеме компонентов и устройств. Рассмотренные выше и другие отличительные особенности и преимущества настоящего изобретения будут восприняты и поняты специалистами из последующего подробного описания и чертежей.

Фиг.1 представляет схематическое изображение известного наноструктурного материала, показывающее высокую долю атомов, расположенных на гранях или границах частиц.

Фиг. 2 представляет схему установки, используемой в способе водных растворов по настоящему изобретению.

Фиг. 3A-3D являются схематическими представлениями (А) агломератов наноструктурных частиц в соответствии с изобретением, имеющих низкую степень проницаемости; (В) бимодальных (смешанных) композитов из агломератов наноструктурных частиц с наноструктурными волокнами по настоящему изобретению, имеющих среднюю степень проницаемости; (С) композитов из наноструктурных частиц с наноструктурными волокнами по настоящему изобретению, имеющих степень проницаемости выше средней; и (D) хаотичную неплотно сплетенную сборку наноструктурных волокон по настоящему изобретению, имеющую высокую степень проницаемости.

Фиг.4 представляет вид наноструктурной Ni(OH)₂ по настоящему изобретению под сканирующим электронным микроскопом (СЭМ), показывающий сферическую морфологию.

Фиг.5А и 5В представляют вид наноструктурной Ni(OH)₂ по настоящему изобретению под микроскопом переноса электронов (МПЭ), показывающий (А) равноосные зерна; и (В) смесь высокопористых нановолокон и равноосных частиц.

Фиг.6 представляет СЭМ-микрограмму, показывающую структуру птичьего гнезда для наноструктурного композита двуокиси марганца по настоящему изобретению.

Фиг. 7A-7D представляет СЭМ-микрограммы, показывающие нановолокнистую структуру птичьего гнезда по настоящему изобретению, возникающую (А) после осаждения, (В) после тепловой обработки в течение 2 ч, (С) после тепловой обработки в течение 8 ч, и (D) после тепловой обработки в течение 24 ч.

Фиг.8 представляет данные рентгенодифрактометрии (XRD), показывающие рост наноструктурных волокон двуокиси марганца по изобретению при увеличении продолжительности тепловой обработки.

Фиг. 9A-9D представляют СЭМ-микрограммы, показывающие рост структуры птичьего гнезда наноструктурных волокон, легированных кобальтом (А) после осаждения, (В) после тепловой обработки в течение 2 ч, (С) после тепловой обработки в течение 12 ч и (D) после тепловой обработки в течение 48 ч.

Фиг. 10А и 10В представляют вид решетки наноструктурных волокон двуокиси марганца по настоящему изобретению под микроскопом переноса электронов высокого разрешения (МПЭВР); (А) показывает поперечное сечение, нормальное к нановолокну, где видны туннели решетки и наноструктурные дырки; и (В) показывает увеличенный вид на туннели решетки, где схематичное представление единичной ячейки (граница показана справа) наложено на изображение МПЭВР (обе фигуры показывают один и тот же вид).

Фиг.11A-11D являются схематическими представлениями (А) внутренней структуры наноструктурного волокна по настоящему изобретению, показывающей граничные дислокационные диполи, туннели решетки и наноструктурные дырки, (В) внутренних активных центров, (С) внешних активных центров и (D) гибридного активного наноструктурного волокна с указанием внутренних и внешних активных центров.

Фиг.12А-12Е схематично показывают трансформацию структуры птичьего гнезда двуокиси марганца по настоящему изобретению: (А) агломераты наночастиц, (В) появившиеся зародыши нановолокон, (С) преобразованные длинные волокна, (D) взаимопроникающие пучки волокон и (Е) полностью развитая структура птичьего гнезда.

Фиг. 13А и 13В представляют (А) МПЭВР-изображение наноструктурного волокна МnО₂ по изобретению, увиденное перпендикулярно к поперечному сечению нановолокна, и (В) схематическое представление дислокационного диполя, показанного на фиг.13А.

Фиг. 14А и 14В представляют МПЭВР-изображения решетки МnО₂ по изобретению, увиденные параллельно оси волокна, показывающие (А) конечную точку линии дислокации с четырьмя дислокациями грани, где оси дислокации указаны стрелками; и (В) различные формы поверхности волокна.

Фиг. 15А и 15В представляют распределения размера пор наноструктурного волокнистого материала из двуокиси марганца при (А) концентрации меди 0,1М и (В) концентрации меди 0,4М.

Фиг. 16А и 16В представляют кривые гистерезиса адсорбция/десорбция для (А) 0,1М меди, добавленной как присадка в двуокись марганца, и (В) 0,4М меди, добавленной как присадка в двуокись марганца.

Фиг.17А и 17В представляют: (А) МПЭ-микрограмму, показывающую морфологию частиц наноструктурной стабилизированной иттрием окиси циркония, синтезированной по настоящему изобретению, и (В) МПЭВР-микрограмму, показывающую вид решетки частиц в (А).

В соответствии со способом настоящего изобретения наноструктурные окиси и гидроокиси металлов получают методом водного химического раствора, включающим получение исходного водного раствора и водного раствора реагента, по меньшей мере один из которых содержит по меньшей мере одну предшествующую соль металла; распыление водного раствора реагента в водный исходный раствор для получения наноструктурного порошка; тепловую обработку наноструктурного порошка для получения желаемой кристаллической фазы; выделение кристаллической фазы; ультразвуковую обработку кристаллической фазы для дезинтеграции любых агрегатов порошка и для введения дефектов решетки в нанокристаллические частицы; распылительную сушку обработанных ультразвуком порошков для получения наноструктурных сферических агломератов порошка. Этот способ обеспечивает крайне быстрое зарождение наночастиц и подавленный рост наночастиц, что приводит к образованию в большом объеме наноструктурных порошков, имеющих высокую плотность активных центров. Эти наноструктурные окисные и гидроокисные материалы пригодны для множества областей применения, включая высокоактивные катализаторы, перезаряжаемые батареи, топливные элементы и молекулярные сита; высокопористые структуры, обеспечивающие перколяцию реакционных газовых и жидких фаз, с одновременным контактом реакционных газовых или жидких фаз с высокой плотностью активных центров внутри агрегатов наноструктурного материала; пористые керамические материалы для теплозащитных покрытий; плотные керамические покрытия; и порошки для объемного отверждения для получения наноструктурных керамических компонентов. Способ также пригоден для получения других наноструктурных композитных материалов.

Аппаратура для получения наноструктурных материалов, включая окиси и гидроокиси, по способу настоящего изобретения показана на фиг.2. Установка 10 включает реакционный сосуд 12, содержащий исходный раствор 14, оборудованный мешалкой 16, рН-электрод 18, источник основания или окислителя 20 и систему распыления 22. Система распыления включает сопло 24 для подачи раствора реагента 26. Как показано на фиг.2, распыление может проводиться газом 28, например, N₂ или звуком (не показано). Система дополнительно включает трубу 30, снабженную высокопроизводительным насосом 32 для рециркуляции исходного раствора 14. Рециркулируемый исходный раствор 14 распыляется в реакционный сосуд 12 через сопло 34. Одновременное распыление и исходного раствора 14 и раствора реагента 26 в реакционный сосуд 12 обеспечивает смешение реагентов на молекулярном уровне.

Процедура синтеза наноструктурных окисей и гидроокисей в больших количествах в целом включает, прежде всего, синтез наноструктурной окиси или гидроокиси путем осаждения из смеси водного исходного раствора и водного раствора реагента. Водные растворы готовятся из водорастворимых химикалий и содержат по меньшей мере одну предшествующую соль металла или редкоземельного элемента и окислители и/или основания в зависимости от состава получаемой окиси или гидроокиси. Исходные растворы могут, кроме того, содержать по меньшей мере одну дополнительную соль металла или редкоземельного элемента, чтобы выйти в область легированных металлами наноструктурных порошков с заранее заданными химическими, структурными и рабочими характеристиками.

Осаждение инициируется распылением раствора реагента и водного исходного раствора в реакционный сосуд, содержащий водный исходный раствор. Используемый здесь термин "раствор реагента" означает раствор, который распыляется, а "исходный раствор" означает раствор в сосуде 12, который прокачивается через трубу 30 и распыляется в аэрозоль для контакта с распыленным раствором реагента. Эти термины введены только для удобства, так как нижеследующее описание и примеры ясно показывают, что предшествующая соль (или соли) металла могут быть растворены или в растворе реагента или исходном растворе в зависимости от состава конкретной синтезируемой окиси или гидроокиси. Распыление может проводиться давлением или ультразвуком. Использование совместного распыления для смешения исходного раствора и раствора реагента означает, что образованием зародышей и рост осадка наноструктурного порошка может быть точно и воспроизводимо регулироваться. Осадок может быть в форме аморфного порошка, частично кристаллического порошка или кристаллического порошка. Параметры процесса, которые определяют состав, морфологию и выход осадка наноструктурной окиси или гидроокиси, включают рН, концентрацию предшествующей соли и других реагентов и скорость подачи раствора.

После осаждения наноструктурный порошок подвергается вызреванию или тепловой обработке в течение времени, достаточного для превращения полностью или частично кристаллического наноструктурного порошка в желаемое кристаллическое состояние. Эта процедура является определяющей, так как она предназначена для стабилизации нанокристаллической структуры. Параметры процесса, которые определяют морфологию и выход нанокристаллического порошкового продукта, включают температуру нагрева, время нагрева и рН раствора.

После вызревания или тепловой обработки нанокристаллические порошки обычно выделяют фильтрацией и промывают для удаления побочных продуктов, предпочтительно используя деионизированную дистиллированную воду или другой подходящий растворитель.

Следующей стадией является ультразвуковая обработка суспензии нанокристаллических частиц с использованием интенсивного ультразвукового зонда. Ультразвуковая обработка дезинтегрирует любые агрегаты порошка и вводит дефекты решетки в нанокристаллические частицы. Эти дефекты могут оказывать важное влияние на поведение гидроокиси никеля, например, когда она используется как активный материал для никелевых электродов. Параметры, которые влияют на конечный продукт, включают мощность ультразвука и время обработки.

Конечной стадией является распылительная сушка обработанной ультразвуком суспензии наночастиц для получения нанопористых сферических агломератов порошка. Эта процедура дает агломераты наноструктурных частиц, где агломераты имеют диаметр в интервале от примерно 0,1 до 200 мкм, предпочтительно от 1 до 100 мкм, и наиболее предпочтительно около 20 мкм. Во время распылительной сушки имеет место быстрое испарение, когда распыленные капельки вступают в контакт с потоком горячего воздуха для образования пленки насыщенного пара. Продолжительность испарения зависит от скорости диффузии влаги через поверхностную оболочку. По мере того, как толщина оболочки увеличивается во времени, имеет место соответствующее уменьшение скорости испарения. Поскольку испарение является эндотермическим процессом, поверхность капелек остается холодной до тех пор, пока испарение не завершится, несмотря на то, что поток воздуха может быть достаточно горячим. Использование аэрозольной распылительной сушки обеспечивает то, что конечный порошок (то есть, Ni(OH)₂) не содержит нежелательные фазы, которые могли бы образоваться при нагревании выше 200^oС. Параметры, влияющие на процесс, включают скорость подачи сырья, температуру газа на входе и выходе и конентрацию суспензии.

Варианты пяти вышеописанных последовательных стадий использовались при синтезе наноструктурных материалов различного состава. Например, при синтезе стабилизированной иттрием окиси циркония, осажденные порошки вначале выделяли, а затем обрабатывали ультразвуком с последующей тепловой обработкой. Порошки после тепловой обработки диспергировали в водном связующем, например, поливиниловом спирте (ПВС) перед распылительной сушкой.

Приемы, использованные для регулирования кинетики химических реакций и образования и роста зародышей осажденных фаз, являются определяющими для осуществления настоящего изобретения. Эти определяющие приемы включают: (I) использование распыления для соединения исходных реагентов; (II) тепловую обработку раствора реагентов при заданных значениях рН и времени реакции; (III) ультразвуковую обработку суспензий наноструктурных порошков; (IV) использование поверхностно-активных веществ, и (V) распылительную сушку наночастиц для получения желаемых агломератов с регулируемой пористостью.

Материалы, синтезируемые по настоящему изобретению, включают наноструктурную дисперсную и волокнистую гидроокись никеля и наноструктурную дисперсную гидроокись никеля, легированную металлами, включающими, но не ограниченными этим. Со, Al, Cd, Mn, Zn и другие переходные металлы. Могут быть также получены дисперсная и волокнистая наноструктурная двуокись марганца и дисперсная и волокнистая наноструктурная двуокись марганца, легированная Со, Fe, Pt и другими добавками, а также дисперсная наноструктурная окись циркония, стабилизированная иттрием. Другие чистые, смешанные или сложные окиси и гидроокиси, пригодные для синтеза вышеописанным способом, включают алюминий, кремний, магний, цинк, молибден, иттрий, цирконий, медь, кобальт, ванадий, серебро, титан, железо, никель и вольфрам, а также редкоземельные металлы. Эти и другие элементы, известные в практике, такие как щелочные металлы, благородные металлы и полупроводниковые металлы могут быть использованы как легирующие присадки.

В частности, реализация способа по изобретению привела к синтезу нового класса наноструктурных материалов, включающему волокна, имеющие диаметры в нанометровом диапазоне. Присутствие таких наноструктурных волокон дает материалы, имеющие высокую плотность активных центров при улучшенных скоростях перколяции среды (газа или жидкости). Фиг.3 показывает новые структуры по изобретению в сравнении с агломератами частиц по изобретению. Как видно на фиг. 3А, контакт газа или жидкости с агломератами 50 наноструктурных частиц 52 ограничен поверхностью 54 агломерата 50.

Первая форма новой морфологии по настоящему изобретению показана на фиг. 3В, где композиты 60 по изобретению включают агломераты 62 наноструктурных частиц, имеющих высокую плотность активных центров для ускорения реакций среда/твердое тело, и волокнистые неплотно сплетенные агрегаты 66, которые обеспечивают сравнительно легкий путь для перколяции реакционной жидкости или газа через композит 60. Реагенты, проходя через наноструктурные волокна 68, образующие сборку 66, таким образом, непрерывно контактируют с агломератами наночастиц. Короткие расстояния диффузии внутрь и наружу химически или каталитически активных агломератов обеспечивают высокую скорость реакции.

Во второй форме новой морфологии по настоящему изобретению (фиг.3С) композит 70 состоит из наноструктурных частиц 72, прикрепленных к наноструктурным волокнам 74 в форме хаотично взаимосвязанной неплотно сплетенной сборки 76. Опять-таки неплотная волокнистая сборка 76 обеспечивает сравнительно легкий путь перколяции ре