Композиция и способ ее отверждения

Композиция и способ ее отверждения

Реферат

 

Изобретение относится к основно-катализируемым отверждаемым композициям на основе эпоксидных соединений. Композиция включает: (А) 0,1-20% от массы композиции латентного катализатора основного типа - -аминоацетофенона общей формулы (I) (В) эпоксидное соединение и, по меньшей мере, одно соединение, способное вступать в реакцию с эпоксидным соединением, выбранным из карбоксилсодержащего соединения или тиола, и (С) необязательно 0,01-5 мас.% сенсибилизатора. Способ отверждения композиции заключается в следующем: композицию облучают светом, имеющим длину волны 200-700 нм, до получения из фоточувствительного -аминоацетофенона формулы (I) катализатора основного типа и последовательно термоотверждают в присутствии полученного фотогенерированного катализатора. Изобретение позволяет использовать известные инициаторы фотоотверждаемых радикально-полимеризуемых композиций в основно-катализируемых реакциях эпоксидных соединений. Указанные катализаторы показывают отличную латентность до экспонирования на ультрафиолетовый свет, имеют высокое поглощение в УФ-области и высокую каталитическую активность после фотораспада. 2 с. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к основно-катализируемым отверждаемым композициям, включающим -аминокетоновые соединения в качестве латентных оснований, а также к способу отверждения таких композиций, среди прочего, в комбинации с радикально полимеризируемыми компонентами.

Среди термореактивных смол эпоксидные смолы нашли чрезвычайно широкие применения ввиду широкого ряда химических реакций и материалов, которые могут быть использованы для отверждения, и многих различных свойств, получаемых в результате. Более конкретно, их отличные механические и химические свойства, высокая адгезивная прочность, хорошая термостойкость и высокая электростойкость сделали их чрезвычайно полезными. Они широко используются как адгезивы, покрытия, термореактивные материалы или фоторезисты (см., например, C.A.May, Epoxy Resins, Chemistry and Technology, 2nd Ed.Marcel Dekker, New York, 1988).

Отверждение эпоксидных смол может осуществляться реакциями полиприсоединений, которые приводят к образованию связей, а также поперечных связей. Наиболее широко используемыми агентами для этих целей являются активные водородные соединения, такие как полиамины, поликислоты, полимеркаптаны, полифенолы, ангидриды, изоцианаты и т.д. Эти реакции являются, в принципе, стехиометрическими реакциями между активным водородом в отверждающем агенте и эпоксидной группой, так что отверждающий агент присутствует обычно в сравнительно высоких концентрациях. Эти реакции полиприсоединений могут, разумеется, быть катализированы соответствующими катализаторами. Возможно использовать, например, дициандиамидные, бензогуанаминные или имидазольные производные в качестве катализаторов для реакции эпоксидов с карбоновыми кислотами.

Анионная и катионная полимеризация эпоксидов происходит с рядом оснований Льюиса и кислот, а также с многочисленными солями и комплексными инициаторами. В случае основно-катализированной полимеризации амины, такие как бензолдиметиламин или 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенольные и имидазольные производные, которые сперва подвергаются присоединению к эпоксидной группе через их лабильные водороды, а затем функционируют как инициаторы, также использовались. В случае катионной полимеризации сильные кислоты Бренстеда, такие как трифторметансульфокислота, и широкий ряд кислот Льюиса (наиболее применимыми из которых являются бор-трифторидные комплексы) могут катализировать катионную полимеризацию эпоксидов.

Уникальное свойство эпоксидов может быть использовано в фотоизображениях, если имеются в наличии подходящие светочувствительные композиции. В принципе, эпоксиды не могут быть отверждены типичной радикальной полимеризацией, и поэтому они могут быть использованы только в системах радикальной фотополимеризации, если подходящие реактивные группы, такие как дивиниловые эфиры или акрилаты, также присутствуют, но это не всегда желательно. Светохимически инициированные реакции эпоксидных групп требуют фотоинициаторов, которые могут генерировать надлежащие инициирующие разновидности. Катионные фотоинициаторы ониевого типа, например диарилиодониевые соли или триарилсульфониевые соли, хорошо известны и могут быть использованы для фотоинициированной катионной полимеризации эпоксидов. Хотя механизм катионной фотополимеризации имеет действительные преимущества, такие как нечувствительность к кислороду, он не может быть использован, если основные материалы присутствуют в ультрафиолетоотверждаемых составах. Поэтому имеется потребность в эффективных фотополучаемых основных катализаторах, которые могут быть использованы для отверждения эпоксидсодержащих светочувствительных составов. Целью настоящего изобретения является, во-первых, предложить новый способ для фотохимического получения третичных аминных катализаторов, которые могут быть использованы для основного катализа полиприсоединений к эпоксидам, и, во-вторых, соответствующие составы.

Фотополучаемые основные катализаторы уже известны в данной области (например, Pure and Appl. Chem. 1992, 64, 1239) и применялись для фоторезистной технологии (например, ЕР-А 599571, JP-A 4330444 и ЕР-А 555749). Амины являются наиболее применяемыми фотополученными основаниями, известными к настоящему времени. Однако некоторые известные фотогенераторы аминов, такие как замещенные бензолкарбаматы (примеры раскрыты в J.Org. Chem. 1990, 55, 5919), имеют недостаток, заключающийся в недостаточной абсорбции на участке, близком к ультрафиолетовому, что является жестким ограничением для многих применений.

Хотя фотокатализаторы, вырабатывающие амины с более высокой абсорбцией на участке между 300 и 400 нм, уже предлагались (см., например, Polym. Mat. Sci. Eng. 1991, 64, 55, или Macromol. 1995, 28, 365), они не всегда могут быть использованы из-за того, что может произойти рекомбинация свободного амина и карбонильного побочного продукта для получения имина в зависимости от кислотности состава. Кроме того, они могут генерировать только первичные или вторичные амины, которые не являются особо эффективными катализаторами для полиприсоединения к эпоксидам или для эпоксидной анионной полимеризации.

Хорошо известно, что третичные амины являются эффективными основными катализаторами, которые могут быть использованы в реакциях эпоксидов, но описано всего несколько попыток получения их фотохимически. Был предложен фотолиз тетраалкиламмониевых солей как способ получения третичных аминов фотохимически (Polym. Mat. Sci. Eng. 1995, 72, 201). Эти соединения требуют длительного по времени облучения, имеют неблагоприятный спектр абсорбции, и их структура может быть изменена только с некоторыми трудностями. Соответственно, имеется потребность в эффективных фотогенераторах третичных аминов. Для использования таких соединений они должны проявлять низкую реактивность с составом до воздействия ультрафиолетового света. В частности, устойчивость при хранении светочувствительных составов, содержащих их, должна быть высокой, и они не должны становиться менее проявляемыми после фазы предварительной сушки, которая обычно необходима для удаления растворителя. Они должны иметь высокую абсорбцию на участке, близком к ультрафиолетовому, чтобы эффективно генерировать свободный амин в условиях экспозиции, обычно применяемой в области фотоизображений. И наконец, после облучения полученное основание должно показывать высокую каталитическую активность в термической реакции отверждения.

Фотолитический распад конкретных -аминокетонных соединений в радикалах, а также фотополимеризация олефинненасыщенных мономеров и олигомеров с применением упомянутых кетонных соединений известны и раскрыты, среди прочего, в патентах США 4582862, 4992547 и 5077402.

Заявка на европейский патент 555749 раскрывает использование латентных оснований в гибридных системах, например в системах с радикально и катионно полимеризируемыми компонентами. Патент США 4943516 раскрывает гибридные системы, включающие фотоинициатор для радикально-полимеризируемых компонентов и, среди прочего, отверждающий агент для эпоксидного компонента, а также технологический процесс для отверждения таких композиций. (4-Метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан назван в качестве примера фотоинициатора для полимеризируемых по свободным радикалам компонентов.

В настоящее время установлено, что определенные соединения (уже известные как инициаторы для фотоотверждения радикально-полимеризируемых композиций) пригодны также как основно-генерирующие соединения, т.е. как соединения, которые вырабатывают основания под воздействием облучения ("фотоосновные генераторы") и, таким образом, могут быть применены в основно-катализируемых реакциях.

Соответственно, данное изобретение относится к композиции, включающей: (А) в качестве латентного катализаторного основания от 0,1 до 20 вес.%, по крайней мере, одного соединения формулы I где Ar₁ - группа формулы IV где R₅ - группа -OR₁₇, -SR₁₈, -N(R₁₉)(R₂₀), R₆ - водород, галоген или С₁-С₄ алкил или имеет место одно из значений, указанных для R₅, R₇ и R₈ - водород или галоген, R₉ - водород, Z - -О-, -S- или -N(R₁₁)-, R₁ и R₂ каждый независимо один от другого являются (а) C₁-С₆-алкилом, (в) радикалом формулы (d) радикалом формулы -CH(R₁₃)-Ar₂; где Ar₂ - радикал фенила, который незамещен или замещен галогеном, ₁-С₄-алкилом, метилтио, метокси или бензоилом; R₃ и R₄ каждый независимо один от другого - C₁-C₁₂ алкил, С₂-С₄ алкил, замещенный C₁-C₄ алкокси, -CN или -СОО(С₁-С₄-алкил), или R₃ и R₄ - аллил, циклогексил или бензил, либо R₃ и R₄ вместе - С₄-С₆ алкилен, который может быть прерван -О-; R₁₁ - C₁-C₄ алкил, аллил, бензил или С₂-С₄ алканоил; R₁₃, R₁₄, R_l5 и R₁₆ каждый независимо один от другого - водород или метил; R₁₇ - незамещенный или SH-замещенный C₁-C₄ алкил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил, 2-аллилоксиэтил, аллил, циклогексил, фенил или бензил; R₁₈ - водород, незамещенный или SH-замещенный C₁-C₁₂ алкил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил, незамещенный или SH-замещенный фенил, или п-толил или бензил, и R₁₉ и R₂₀ каждый независимо один от другого - C₁-C₁₂ алкил, С₂-С₆ алкоксиалкил, ацетил, аллил или бензил либо R₁₉ и R₂₀ вместе - С₄-С₆ алкилен, который может быть прерван -О-; B) по меньшей мере, одно эпоксидное соединение и, по меньшей мере, одно соединение, способное вступать в реакцию с эпоксидами в присутствии основания, и (C) необязательно от 0,01 до 5 вес.% сенсибилизатора.

В соответствии с изобретением в композиции присутствует, по крайней мере, одно соединение формулы I. Соответственно, в композиции могут присутствовать смеси соединений формулы I, предпочтительно одно или два соединения.

C₁-C₄ алкил, R₁₄, R₁₅ и R₁₆ может быть, например, метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бутилом, изобутилом, вторичным или третичным бутилом.

C₁-C₈ алкил, R₂, R₁₁ и R₁₃ может также быть, например, пентилом, гексилом, гептилом, октилом, 2-этилгексилом или 2,2,4,4-тетраметилбутилом.

C₁-C₁₂ алкил, R₃-R₁₀, R₁₇-R₁₉ и R₂₀ может быть также нонилом, децилом, изодецилом, ундецилом или додецилом.

С₃-С₅ алкенил, R₃, R₄, R₁ R₁₉ и R₂₀ может также быть, например, аллилом, металлилом, кротилом или диметилом, предпочтительно аллилом.

С₃-С₁₂ алкенил, R₁₇ и R₁₈ может также быть, например, гексенилом, октенилом или деценилом.

R₂, R₅, R₆, R₇, R₈ и R₉ как циклоалкил, в частности, циклогексил.

C₅-C₁₂ циклоалкил, R₃, R₄, R₁₉ и R₂₀ может быть также, например, циклооктилом или циклододецилом.

Фенил-С₁-С₃-алкил, R₃, R₄, R₁₇, R₁₈, R₁₉ и R₂₀, в частности, бензил.

C₁-С₆ алкилен Y может быть метиленом или ди-, три-, тетра-, пента- или гексаметиленом.

C₁-C₇ алкилен W может быть метиленом, этиленом, 1,2-пропиленом или 1,2-гексиленом.

Алкилиден представляет неразветвленные или разветвленные алкильные цепочки, имеющие две свободные валентности на одном атоме углерода Соответственно, С₂-С₆ алкилиден V и W могут быть, например, этилиденом, пропилиденом, изопропилиденом, бутилиденом, изобутилиденом или гексилиденом.

Примерами Аr₂ являются группы фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 2-фурил, 2-тиенил, 4-хлорфенил, толил, 4-изопропилфенил, 4-октилфенил, 3-метоксифенил, 4-феноксифенил, 4-фенилфенил, 4-бензоилфенил и 4-хлор-1-нафтил.

Примерами замещенного алкил R₂ являются группы 2-метоксиэтил, 3-бутоксипропил, 2-изопропоксиэтил, 4-феноксибутил, 2-хлорэтил, 3-хлорпропил, 2-фенилэтил или 3-фенилпропил.

Примерами замещенного фенила R₂ являются группы 4-хлорфенил, 3-метоксифенил, 4-толил или 4-бутилфенил.

Замещенным алкил R₃ и R₄ может быть, например, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 2-гидроксиизобутил, 2-этоксиэтил, 2-метоксипропил, 2-бутоксиэтил, 2-цианоэтил, 2-этоксикарбонилэтил или 2-метоксикарбонилэтил.

Замещенным фенил R₄ может быть 3-хлорфенил, 4-хлорфенил, 4-толил, 4-третбутилфенил, 4-додецилфенил, 3-метоксифенил или 3-метоксикарбонилфенил.

Если R₄ (вместе с R₂) является алкиленом или фенилалкиленом, они предпочтительно образуют (вместе со связью атома С и атома N) 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо.

Если R₃ и R₄ вместе являются алкиленом или прерванным алкиленом, они предпочтительно образуют (вместе со связью атома N) 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, например пирролидин, пиперидин, морфолин, тиоморфолин или пиперидиновое кольцо, которое может быть замещено одной или более алкил, гидроксил, алкокси или эфирной группами.

C₂-C₈ алканоил R₁₀ и R₁₇ может быть, например, пропионилом, бутирилом, изобутирилом, гексаноилом или октаноилом, но предпочтительно ацетилом.

C₁-C₄ гидроксиалкил или С₂-С₄ гидроксиалкил R₁₁, R₁₉ и R₂₀ могут быть, например, 2-гидроксиэтилом, 2-гидроксипропилом или 4-гидроксибутилом.

Алкилен или разорванный алкилен R₁₂ может быть, например, этиленом, три-, тетра-, пента-, гекса-, окта- или додекаметиленом, 2,2-диметилтриметиленом, 1,3,3-триметилтетраметиленом, 3-оксапентаметиленом, 3-оксагептаметиленом, 4,7-диоксадекаметиленом, 4,9-диоксадодекаметиленом, 3,6,9,12-тетраоксатетрадекаметиленом или 4-тиагептаметиленом.

Если C₁-С₆ алкил разорван одним или более атомами О, он разорван, например, 1-3 либо одним или двумя атомами О.

Если R₁₄ и R₁₅ вместе являются С₃-С₇ алкиленом, они, в частности, 1,3- или 1,4-алкилен, например 1,3-пропилен, 1,3-бутилен, 2,4-пентилен, 1,3-гексилен, 1,4-бутилен, 1,4-пентилен или 2,4-гексилен.

Замещенный фенил R₁₇, R₁₈, R₁₉ и R₂₀ может быть, например, 4-хлорфенилом, 3-хлорфенилом, 4-толилом, 4-трет-бутилфенилом, 4-нонилфенилом, 4-додецилфенилом, 3-метоксифенилом или 4-этоксифенилом.

Замещенный C₁-С₆ алкил R₁₇ может быть, например, 2-гидроксиэтилом, 2-метоксиэтилом или 2-аллилоксиэтилом.

Замещенный C₁-С₆ алкил R₁₈ может быть, например, 2-меркаптоэтилом, 2-гидроксиэтилом, 2-гидроксипропилом, 2-метоксиэтилом, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CN или -CH₂CH₂OCH₂CH₂COOH₃.

Алкоксиалкил R₁₉ и R₂₀ может быть, например, метоксиэтилом, этоксиэтилом, 2-этоксипропилом, 2-бутоксиэтилом, 3-метоксипропилом или 2-гексилоксиэтилом.

С₂-С₃ алканоил R₁₉ и R₂₀ являются, в частности, ацетилом.

Если R₁₉ и R₂₀ вместе являются алкиленом или разорванным алкиленом, они образуют (вместе со связью атома N) гетероциклическое кольцо, предпочтительно 5- или 6-членное кольцо, которое может быть замещено алкилом, гидроксилом, алкокси или эфирной группами. Примерами таких колец являются пирролидин, пиперидин, 4-гидроксипиперидин, 3-этоксикарбонилпиперидин, морфолин или 2,6-диметилморфолиновыми кольцами.

Все эти соединения имеют, по крайней мере, одну основную аминогруппу и могут быть поэтому преобразованы в соответствующие соли посредством добавления кислот. Эти кислоты могут быть неорганическими или органическими кислотами. Примерами таких кислот являются НС1, НВr, Н₂SO₄, Н₃РО₄, моно- или поликарбоновые кислоты, например уксусная кислота, олеиновая кислота, янтарная кислота, себациновая кислота, виннокаменная кислота или СF₃СООН и сульфоновые кислоты, например СН₃SО₃Н, С₁₂H₂₅SO₃H, п-С₁₂H₂₅-C₆H₄-SО₃Н, п-СН₃-С₆Н₄-SО₃Н или СF₃SО₃Н.

Предпочтительными соединениями формулы I являются те, в которых Ar₁ является группой формулы IV, где R₅ - группа -OR₁₇, -SR₁₈ или -N(R₁₉)(R₂₀), R₆ - водород, хлор- или C₁-C₄ алкил, либо имеет одно из значений, указанных для R₅, R₇ и R₈ - водород или хлор, R₉ - водород или C₁-C₄ алкил, R₁ - либо (а) радикал формулы (b) радикал формулы -CH₂-Ar₂, где Ar₂ - радикал фенила незамещенный или замещенный галогеном, С₁-С₄ алкилом, СН₃S-, СН₃О- или бензоилом, R₂ имеет одно из значений, указанных для R₁, или является C₁-C₄ алкилом, R₃ и R₄ каждый независимо один от другого C₁-С₆ алкил, 2-метоксиэтил, аллил или бензил или R₃ и R₄ вместе - тетраметилен, пентаметилен или 3-оксапентаметилен, R₁₄ и R₁₅ - водород или метил, R₁₇ - незамещенный или SH-замещенный C₁-C₄ алкил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил или фенил, R₁₈ - незамещенный или SH-замещенный C₁-C₁₂ алкил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил, незамещенный или SH-замещенный фенил, или п-толил, R₁₉ и R₂₀-C₁-C₄ алкил, 2-метоксиэтил, ацетил или аллил или R₁₉ и R₂₀ вместе являются С₄-С₅ алкиленом, который может быть прерван -О-.

Особенно предпочтительным является соединение формулы I - (4-морфолинбензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан.

Далее, те соединения формулы I, где A₁ - группа формулы IV, являются предпочтительными, в которых ₅ является группой -SR₁₈, R₁ - бензил или аллильный радикал; R₆ - водород или метокси, а R₇, R₈ и R₉ - водород.

Кроме того, соединения формулы I, в которой A₁ - группа формулы IV, где R₁ и R₂ каждый независимо один от другого C₁-C₈ алкил, аллил или бензил, а R₅ - группа -OR₁₇, N(R₂₀)(R₁₉) или -SR₁₈, являются предпочтительными, особенно (4-метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан.

Предпочтительными являются соединения формулы I, в которой Ar₁ - группа формулы IV, где R₁ и R₂ каждый независимо один от другого - C₁-C₄ алкил или бензил; R₃ и R₄ каждый независимо один от другого - C₁-C₄ алкил или вместе - морфолино; R₅ - морфолино или C₁-C₄ алкилтио, а R₆, R₇, R₈ и R₉ - водород.

Из веществ формулы I, в которой Ar₁ - группа формулы IV, где R₅ - группа -N(R₁₉)(R₂₀), те соединения являются предпочтительными, в которых R₇ и R₈ - водород, а также те, в которых R₆, R₇, R₈ и R₉ - водород, и те, в которых R₁ - аллил или бензил.

Предпочтительными соединениями формулы I являются, кроме того, те, в которых Ar₁ - группа формулы IV, где R₅ - водород, галоген или C₁-C₁₂ алкил, а R₆, R₇, R₈ и R₉ - водород, R₁ - аллил или бензил, R₂ - C₁-С₆ алкил, аллил или бензил, R₃ и R₄ каждый независимо один от другого - C₁-C₁₂ алкил, С₂-С₄ алкил, которой замещен C₁-C₄ алкокси, -CN или -COO(C₁-C₄ алкилом), либо R₃ и R₄ - аллил, циклогексил или бензил, либо R₃ и R₄ вместе - С₄-С₆ алкилен, который может быть прерван -О-.

Примеры отдельных соединений формулы I раскрыты в патенте US 5077402.

Получение соединений формулы I известно и раскрыто, среди прочего, в US 4582862, US 4992547 и US 5077402.

В соответствии с настоящим изобретением соединения формулы I могут быть использованы как латентные катализаторные основания, т.е. как генераторы оснований, которые активированы фотохимически в системах отверждения облучением. Системами, которые могут быть отверждены, являются органические соединения, способные к основно-каталитическим реакциям, которые могут быть, например, реакцией замещения, реакцией присоединения или реакцией конденсации.

Основание фотогенерируется только в освещенных участках композиции и поэтому, например, фотообразующие термореактивные составы, отвержденные фотоосновным катализатором, могут быть легко получены без какой-либо необходимости в дополнительном способе радикальной полимеризации. Способ по настоящему изобретению поэтому применим для отверждения составов, которые не содержат обязательно этиленненасыщенных двойных связей, и обеспечивает новые фотообразующие термореактивные составы, отвержденные анионным механизмом.

Компонент (В), подлежащий отверждению латентными основаниями, или в описанном способе, соответственно, является в общем соединением, которое содержит, по крайней мере, одну эпоксидную группу и, по крайней мере, одну группу, которая способна вступать в реакцию с эпоксидами в присутствии основания. Компонент (В) может быть также смесью, по крайней мере, одного эпоксидного соединения и, по крайней мере, одного соединения, которое способно вступать в реакцию с эпоксидами в присутствии основания.

Соединениями, способными вступать в реакцию с эпоксидами в присутствии основания, являются, в частности, карбоксильные соединения, такие как карбоновые кислоты и ангидриды, а также тиолы. Спирты, амины и амиды - в общем соединения, содержащие "активный" Н-атом, также пригодны.

Эпоксидные соединения, которые могут быть отверждены латентными основными соединениями, в соответствии с этим изобретением, являются в общем соединениями, содержащими эпоксидные группы, мономерные или димерные эпоксиды, а также олигомерные и полимерные соединения, имеющие эпоксидные группы. Типичными примерами являются эпоксидированные акрилаты, глицидиловые эфиры бисфенола А, такие как 2,2-бис[4-(2,3-эпоксипропокси)фенил]пропан, фенольные и крезольные эпоксидные новолаки, глицидиловые эфиры алифатических диолов, диглицидиловый эфир гидрированного бисфенола А, в частности 2,2-бис[4-(2,3-эпоксипропокси)циклогексил] пропан, 1,1,2,2-тетракис[4-(2,3-эпоксипропокси)фенил]этан, триглицидилизоцианурат и многие другие известные специалистам в данной области.

Предпочтительными являются соединения с, по крайней мере, двумя эпоксидными группами.

Эпоксидные соединения, среди прочего, описаны в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, vol. A9, Weinheim, New York, 547-553 ("Энциклопедия Промышленной Химии" Улманна, с.547-553).

В контексте изобретения возможно использовать любого вида карбоновую кислоту, имеющую, по крайней мере, одну карбоксилкислотную группу, как соединение, которое способно реагировать с эпоксидом, как, например, дикарбоновые кислоты или полимерные кислоты. Особыми примерами являются малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, малеиновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, полимерные кислоты, такие как частично омыленные полиакрилаты, в качестве примера смолы Карбосет от Goodrich, США. Могут быть использованы также сополимеры ненасыщенных соединений с кислотными функциями или без них. Примерами являются частично этерифицированные сополимеры стиролмалеинового ангидрида, имеющиеся в продаже под торговым наименованием Скрипсет от фирмы Monsanto. В контексте изобретения могут быть использованы сополимеры, содержащие как эпоксидные, так и кислотные группы. Примеры пригодных ангидридов можно привести из конкретных двуосновных ангидридов. Конкретными примерами являются фталевый ангидрид, метилтетрафталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид и надоновый ангидрид.

Примеры, среди прочего, раскрыты в патентах US 5009982 и JP-A 89-141904. Предпочтительными являются соединения с, по крайней мере, 2 кислотными группами, позволяющими поперечную связь.

Обычно пригодными тиолами являются мономерные, олигомерные, алифатические или ароматические тиолы. Конкретными примерами таких тиолов являются пентаэритритолтетра(меркаптоацетат), пентаэритритолтетра(меркаптопропионат), 4,4'-тиобисбензолтиол, дитиотреитол, меркаптоэтанол, додекантиол, тиогликолевая кислота, 3-меркаптопропионовая кислота или этиленгликольдимеркаптоацетат.

Дальнейшие примеры для систем, пригодных как компонент (В) в настоящем изобретении раскрыты, среди прочего, в ЕР 706091, ЕР 747770, WO 96/41240 и DE 19622464. Дополнительные примеры для смол, которые могут быть отверждены латентными основаниями, в соответствии с изобретением, раскрыты, среди прочего, в патенте US 4943516.

Важными составами являются те, в которых компонент (В) представлен катализированным основаниями, полимеризируемым или отверждаемым органическим материалом. Органический материал может быть в виде моно- или полифункциональных мономеров, олигомеров или полимеров. Предпочтительные олигомерные/полимерные системы приведены ниже.

Примерами таких связующих систем, которые могут быть катализированы основаниями, являются: 1) акрилат-сополимеры с алкоксисилановыми боковыми группами, алкоксисилоксановыми боковыми группами, например полимеры, описанные в US 4772672 или US 4444974; 2) двухкомпонентные системы полиакрилатов, содержащих гидроксильные группы, полиэфиры сложные и/или полиэфиры простые и алифатические или ароматические полиизоцианаты; 3) двухкомпонентные системы функциональных полиакрилатов и полиэпоксид, полиакрилат, содержащий карбоксильные группы, ангидридные группы, тиоловые группы или аминогруппы; 4) двухкомпонентные системы фтормодифицированных или силиконмодифицированных полиакрилатов, которые содержат гидроксильные группы, полиэфиры сложные и/или полиэфиры простые или ароматические полиизоцианаты; 5) двухкомпонентные системы (поли)кетиминов и алифатических или ароматических полиизоцианатов; 6) двухкомпонентные системы (поли)кетиминов и ненасыщенных акрилатных смол или ацетоацетатных смол или метил--акриламидометилгликолат; 7) двухкомпонентные системы полиакрилатов, содержащих ангидридные группы и полиамины; 8) двухкомпонентные системы (поли)оксазолидинов и полиакрилатов, содержащих ангидридные группы или ненасыщенные акрилатные смолы, либо полиизоцианаты; 9) двухкомпонентные системы полиакрилатов, содержащих эпоксидные группы, и полиакрилатов, содержащих карбоксильные группы или аминогруппы; 10) полимеры, основанные на аллил/глицидиловом эфире; 11) двухкомпонентные системы (поли)спирта и (поли)изоцианата.

Из этих систем 1-3 особенно предпочтительны. Пригодными также являются любые смеси или комбинации вышеописанных соединений.

Катализированные основанием компоненты системы реагируют при окружающей или повышенной температуре и образуют систему покрытия с поперечной связью, которая пригодна для многих применений.

Компонент (А) в новой композиции обычно присутствует в количестве 0,1-20 вес.%, предпочтительно 1-10%, например 1-5%.

Чувствительность вещества фотоосновного генератора к излучению может быть далее повышена посредством комбинирования упомянутых веществ с подходящим сенсибилизатором (С).

Примерами таких сенсибилизаторов являются, в частности, сенсибилизаторы из группы карбонильных соединений, имеющих триплетную энергию в 225-310 кДж/моль. Примерами соответствующих сенсибилизаторных соединений, кроме того, являются ксантоны, тиоксантоны, фталимиды, антрахиноны, ацетофеноны, пропиофеноны, бензофеноны, ацилнафталены, 2-(ацилметилен)тиазолины, 3-ацилкумарины и 3,3'-карбонилбискумарины. Предпочтительными сенсибилизаторами являются тиоксантоны, 3-ацилкумарины и 2-(ароилметилен)тиазолины, тиоксантоны, а 3-ацилкумарины особенно предпочтительны.

Примеры отдельных соединений, которые могут быть использованы как компонент (С), в соответствии с изобретением, раскрыты в патенте US 4992547, строка 58 стр.16 до строки 51 стр.17.

Эти сенсибилизаторы компонента (С) повышают реактивность генерированных аминных оснований без сокращения срока хранения составов.

Количество сенсибилизатора (С) в композиции составляет от 0,01 до 5 вес. %, предпочтительно от 0,025 до 2%.

Тот факт, что фотораспад соединений генератора латентных оснований формулы I также генерирует радикалы, особенно полезен в двойных системах отверждения ( гибридные системы), где требуются как радикальный инициатор, так и основный катализатор. Соответственно, вещества формулы I могут быть также использованы как латентные основания и в то же время как радикальные инициаторы в двойных системах отверждения.

Изобретение поэтому относится также к системам, которые дополнительно содержат радикально полимеризируемые соединения (D) помимо компонента (В).

Такими соединениями (D) являются ненасыщенные соединения, которые могут включать одну или более олефиновых двойных связей. Они могут быть низкой (мономерной) или высокой (олигомерной) молекулярной массы. Примерами мономеров, содержащих двойную связь, являются алкильные или гидроксиалкильные акрилаты, либо метакрилаты, такие как метил, этил, бутил, 2-этилгексил и 2-гидроксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат. Силиконакрилаты также имеют преимущество. Другими примерами являются акрилонитрильные, акриламидные, метакриламидные, N-замещенные (мет)акриламиды, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, простые винильные эфиры, такие как изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галогенстиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид и винилиденхлорид.

Примерами мономеров, содержащих две или более двойных связей, являются диакрилаты этиленгликоля, пропиленгликоля, неопентилгликоля, гексаметиленгликоля и бисфенола А, а также 4,4'-бис(2-акрилоилоксиэтокси)дифенилпропан, триметилпропантриакрилат, пентаэритритолтриакрилат или тетраакрилат, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат или трис(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами полиненасыщенных соединений сравнительно высокой молекулярной массы (олигомеры) являются акрилированные эпоксидные смолы, акрилированные полиэфиры, полиэфиры, содержащие виниловый эфир или эпоксидные группы, а также полиуретаны и полиэфиры. Дальнейшими примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные полиэфирные смолы, которые обычно получены из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или более диолов и которые имеют молекулярные веса от ~ 500 до 3000. В дополнение, возможно применять мономеры и олигомеры простых виниловых эфиров, а также малеатоконченные олигомеры со сложными полиэфирными, полиуретановыми, простыми полиэфирными, поливинилэфирными и эпоксидными главными цепочками. Особо подходящими являются комбинации олигомеров, которые несут винилэфирные группы, и полимеров, как описано в WO 90/01512. Однако сополимеры винилэфирных и малеиновых кислотнофункциональных мономеров также пригодны. Ненасыщенные олигомеры этого вида могут быть также отнесены к предполимерам.

Особенно подходящими являются эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот и полиолы или полиэпоксиды, а также полимеры, имеющие этиленненасыщенные группы в цепи или боковых группах, например ненасыщенные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны, а также их сополимеры, алкидные смолы, полибутадиеновые и бутадиеновые сополимеры, полиизопреновые и изопреновые сополимеры, полимеры и сополимеры, содержащие (мет)акрильные группы в боковых цепочках, а также смеси этих полимеров.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота и ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая кислота или олеиновая кислота. Акриловая и метакриловая кислоты предпочтительны.

Подходящими полиолами являются ароматические и, в частности, алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксибифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, а также новолаки и крезолы. Примерами полиэпоксидов являются те, которые основаны на вышеупомянутых полиолах, особенно ароматических полиолах, эпихлоргидрине. Другими подходящими полиолами являются полимеры и сополимеры, содержащие гидроксильные группы в полимерной цепи или боковых группах, примерами которых являются поливиниловый спирт и его сополимеры, либо полигидроксиалкильные метакрилаты или их сополимеры. Дальнейшими подходящими примерами являются олигоэфиры, имеющие гидроксильные концевые группы.

Примерами алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкилендиолы, имеющие предпочтительно 2-12 атомов углерода, такие как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, имеющие молекулярные веса предпочтительно от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерол, трис(-гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол, дипентаэритритол и сорбитол.

Полиолы могут быть частично или полностью этерифицированы одной ненасыщенной карбоновой кислотой или несколькими различными ненасыщенными карбоновыми кислотами, а в неполных эфирах могут быть модифицированы свободные гидроксильные группы, например этерифицированы до простых или сложных эфиров другими карбоновыми кислотами.

Примеры эфиров: триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилоэтантриметакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритолдиакрилат, пентаэритритолтриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, дипентаэритритолдиакрилат, дипентаэритритолтриакрилат, дипентаэритритолтетраакрилат, дипентаэритритолпентаакрилат, дипентаэритритолгексаакрилат, трипентаэритритолоктаакрилат, пентаэритритолдиметакрилат, пентаэритритолтриметакрилат, дипентаэритритолдиметакрилат, дипентаэритритолтетраметакрилат, трипентаэритритолоктаметакрилат, пентаэритритолдиитаконат, дипентаэритролтриситаконат, дипентаэритритолпентаитаконат, дипентаэритритолгексаитаконат, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, сорбитолтриакрилат, сорбитолтетраакрилат, модифицированный пентаэритритолом триакрилат, сорбитол тетраметакрилат, сорбитол пентаакрилат, сорбитол гексаакрилат, олигоэфир акрилатов и метакрилатов, глицеролдиакрилат и триакрилат, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля, имеющие молекулярный вес от 200 до 1500, или их смеси.

Подходящими компонентами (D) являются амиды одинаковых или различных ненасыщенных карбоновых кислот с ароматическими, циклоалифатическими и алифатическими полиаминами, имеющими предпочтительно от 2 до 6, особенно от 2 до 4, аминогрупп. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2- или 1,3-пропилендиамин, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилдиамин, ди -- амино