Стабилизированная полимерная композиция, стабилизатор, входящий в ее состав, и способ его получения

Стабилизированная полимерная композиция, стабилизатор, входящий в ее состав, и способ его получения

Реферат

 

Описывается композиция, стабилизированная против окислительной термической или фитоиндуцируемой деструкции, содержащая полимер и стабилизатор, который представляет собой продукт взаимодействия 2-4 эквивалентов 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-6-хлор-s-триазина, где гидрокарбил означает метил, октил или циклогексилрадикал, с одним эквивалентом N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина, собственно указанный выше стабилизатор и способ получения последнего. 3 с. и 5 з.п.ф-лы, 3 табл.

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к N,N,’N’’’-трис{2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламинам, их чистым изомерам и мостиковым производным, а также к полимерным композициям, стабилизированным с их помощью.

Вследствие своей низкой основности соединения предлагаемого изобретения являются особенно ценными в процессе стабилизации полимерных композиций, когда активность более основных стабилизаторов на основе затрудненного амина значительно снижается за счет взаимодействия с полимерным субстратом. Примеры полиолефиновых композиций, в которых соединения предлагаемого изобретения особенно эффективны, включают ингибирующие горение полиолефины, когда кислотные остатки от распада галоидзамещенных ингибиторов горения деактивируют нормальные стабилизаторы на основе затрудненного амина, тепличную пленку и пленку сельскохозяйственной мульчи, когда кислотные остатки от пестицидов препятствуют проявлению активности нормальных стабилизаторов на основе затрудненного амина, и термопластичные полиолефины, когда взаимодействие с основными стабилизаторами на основе затрудненного амина препятствует окрашиванию субстрата.

Предпосылки создания изобретения

N,N,’N,’’N’’’-тетракисзамещенные затрудненные амины, которые описаны формулой I, где все R₁-R₄ обозначают Е, запатентованы как пример менее основных, не вступающих во взаимодействие полимерных стабилизаторов в различных автомобильных покрытиях, которые присутствуют при комнатной температуре и являются термоотверждающимися, применяются с полиолефином и без него и описаны в патентах США №№5004770, 5096950, 5204473, 5112890 и 5124378 и в заявке на Европейский патент №309402 А1. Конкретно получение N,N’,N’’,N’’’-тетракис{2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина и его октилокси-аналога описано Винтером и другими соответственно в Примерах 62 и 67 патента США №5204473. В том же патенте в пункте 25 формулы изобретения заявляется 1-метокси-аналог. Ни один из вышеуказанных патентов не содержит никаких конкретных данных о характеристиках этих стабилизаторах на основе тетразамещенного s-триазин-затрудненного амина в каком-либо органическом субстрате.

Настоящее изобретение отличается от известных технических решений тем, что предлагаемые соединения имеют один незамещенный атом азота в молекулярной цепи тетрамина. Кроме того, ни одно из известных технических решений, включая патент США №5015682, который описывает стабилизаторы на основе олигомерного N-гидроксикарбилокси-затрудненного амина, не раскрывает мостиковые структуры, описываемые формулами II и III.

Подробное раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к смеси N,N’,N’’’-трис{2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина; N,N’,N’’-трис{2,4-бис[(1-гидрокар-билокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина и мостиковых производных, описываемых формулами I, II, IIА и III

T-E₁-T₁ (II)

T-E₁ (IIA)

G-E₁-G₁-E₁-G₂ (III)

E₁ обозначает

при этом в тетраамине формулы I

R₁ и R₂ обозначают часть Е s-триазина, а один из R₃ и R₄ обозначает часть Е s-триазина, тогда как другой из R₃ и R₄ обозначает водород,

где Е обозначает

R обозначает метил, циклогексил или октил, предпочтительно циклогексил или октил,

R₅ обозначает алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно н-бутил,

при этом в соединении формулы II или IIА, когда R обозначает циклогексил или октил, Т и T₁ каждый обозначает тетрамин, замещенный R₁-R₄, как определено для формулы I, где

(1) одна из частей Е s-триазина в каждом тетрамине замещена группой E₁, которая образует мостик между двумя тетраминами Т и T₁, или

(2) группа E₁ может иметь оба конца в одном и том же тетрамине Т, как в формуле IIА, где две части Е тетрамина замещены одной группой E₁, или

(3) все три заместителя s-триазина тетрамина Т могут быть E₁, так что один связывает Т и T₁, а второй E₁ имеет оба конца в тетрамине Т,

L обозначает циклогександиил или октандиил;

при этом в соединении формулы III

G, G₁ и G₂ каждый обозначает тетрамин, замещенный R₁-R₄, как определено для формулы 1, за исключением того, что каждый G и G₂ имеет одну часть Е s-триазина, замещенную с помощью E₁, a G₁ имеет две части Е s-триазина, замещенные с помощью E₁, так что существует мостик между G и G₁ и второй мостик между G₁ и G₂.

Соединения формулы I имеют два возможных изомера, что предполагает, что между молекулами нет никакой мостиковой связи. Эти два изомера приведены в таблице 1.

Смесь соединений настоящего изобретения целесообразно получать путем взаимодействия от двух до четырех эквивалентов 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с одним эквивалентом N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина, особенно путем взаимодействия от двух до четырех эквивалентов 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-6-хлор-s-триазина с одним эквивалентом N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина, в углеводородном растворителе с акцептором кислоты, таким как водный гидроксид натрия, используемым для нейтрализации хлористоводородной кислоты, продуцируемой во время взаимодействия. Синтез различных выделенных веществ типа 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино]-6-хлор-s-триазина описан в патентах США №5216156 и 5204473.

В предпочтительном способе изобретения от 2,5 до 3 эквивалентов s-триазина, особенно три эквивалента s-триазина, подвергают взаимодействию с одним эквивалентом амина.

Предпочтительный метод синтеза 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина состоит в нагревании смеси соответствующего замещенного 6-хлор-s-триазина затрудненного амина с трет-бутилгидроксипероксидом, металлокисным катализатором и подходящим углеводородным растворителем вплоть до появления красного цвета нитроксильного промежуточного продукта, как раскрыто в патенте США №4921962. В некоторых случаях два нитроксильных радикала связываются с той же молекулой растворителя, что является источником мостикового вещества, отображенного формулами II и III, как описано выше. N-Метоксисоединения предлагаемого изобретения не содержат эти мостиковые структуры из-за различия в методике синтеза, используемой для получения 1-метоксизамещенных затрудненных аминов.

Патент США №5204473 описывает введение 1-циклогексилокси- или 1-октилоксизаместителя в исходное вещество затрудненного амина тетразамещенного s-триазина. Предлагаемые тризамещенные соединения отличаются от тетразамещенных соединений предшествующего уровня техники, поскольку их получают другим путем, что будет показано ниже. Даже при использовании 4 эквивалентов промежуточного соединения хлор-s-триазина большая часть продуктовой смеси является тризамещенной. Использование 2 эквивалентов промежуточного соединения хлор-s-триазина все же приводит к получению некоторого количества тризамещенного продукта.

Термин "гидрокарбилокси" здесь обозначает главным образом метокси, циклогексилокси или октилокси. В соединениях формул I-III и потому в продуктах предлагаемого способа R обычно обозначает циклогексил или октил, а в соединениях формулы I дополнительно охватывает метил.

Предпочтение отдается смеси соединений формул I-III, в которых R обозначает циклогексил или октил, особенно смеси N,N’,N’’’-трис{2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина; N,N’,N’’-трис{2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина и мостиковых производных, описываемых формулами I, II, IIА и III.

Также представляет интерес смесь N,N’,N’’’-трис{2,4-бис[(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина; N,N’,N’’-трис{2,4-бис[(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминоди-пропиламина и мостиковых производных, описываемых формулами I, II, IIА и III.

Технический интерес представляет также смесь N,N’,N’’-трис{2,4-бис[(1-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина; N,N’,N"-трис{2,4-бис[(1-метокси-2,2,6,6-тeтpaмeтилпипepидин-4-ил)-н-бyтилaминo]-s-тpиaзин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина и мостиковых производных, описываемых формулами I, II, IIА и III.

R₅ в качестве алкила охватывает метил, этил, пропил, такой как н- или изо-пропил, бутил, такой как н-, изо-, втор- и трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, при этом предпочтителен бутил, особенно н-бутил.

Соединения формулы I-III особенно хорошо подходят в качестве стабилизаторов для органического вещества против окислительной, термической или фотоиндуцируемой деструкции; они также активны в качестве ингибиторов горения. Поэтому настоящее изобретение также относится к композиции, стабилизированной против окислительной, термической или фотоиндуцируемой деструкции, которая включает:

(а) органическое вещество, подверженное окислительной, термической или фотоиндуцируемой деструкции, и

(б) эффективное стабилизирующее количество соединения формулы I, II, IIА или III.

Предпочтительно, если органическим веществом является натуральный, полусинтетический или синтетический полимер, особенно термопластичный полимер.

Наиболее предпочтительно, если полимер представляет собой полиолефин, термопластичный олефин или поликарбонат. Наибольшее значение имеет полиолефин, особенно полиэтилен или полипропилен.

Соединения предлагаемого изобретения проявляют превосходную гидролитическую устойчивость, стабильность при обращении с ними и их хранении, а также хорошую резистентность к экстрагируемости, когда они присутствуют в стабилизированной композиции.

Методика получения предлагаемых соединений описана в предшествующем уровне техники. Промежуточные соединения, необходимые для получения соединений в соответствии с настоящим изобретением, являются главным образом коммерческими продуктами.

Вообще полимеры, которые могут быть стабилизированы, включают следующие.

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, по-лиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентена или норборнена; кроме того, полиэтилен (который по выбору может быть структурированным), например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), разветвленный полиэтилен низкой плотности (РПЭНП).

Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, приведенные в предшествующем пункте, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными способами, особенно с помощью следующих методов:

а) радикальная полимеризация (обычно при высоком давлении и при повышенной температуре);

б) каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно содержит один или более металлов группы IVb, Vb, VIb или VIII периодической таблицы.

Эти металлы обычно имеют один или более лигандов, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы, циклоалкенил, циклопентадиенил и/или арилы, которые могут быть или - или -координированными. Эти комплексы металлов могут находиться в свободной форме или быть привязаны к носителям, например к активированному хлориду магния, хлориду титана (III), глинозему или оксиду кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. Катализаторы могут быть сами активными при полимеризации, либо можно использовать дополнительные активаторы, такие как алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды металлов или алкилоксаны металлов, либо соединения, которые обеспечивают некоординационные действия, такие как трис(пентафторфенил)бор, при этом металлы являются элементами групп Iа, IIа и/или IIIа периодической таблицы.

Активаторы можно модифицировать, например с помощью дополнительных групп сложного эфира, простого эфира, амина или силилового эфира. Эти системы катализаторов обычно называют как Phillips, Standard Oil Indiana, Циглера-Натта, TNZ (DuPont), технология катализаторов с ограниченной геометрией CGCT (Dow), металлоцен или катализаторы с одним сайтом (SSC).

2. Смеси полимеров, упомянутых в пункте 1, например смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например сополимеры этилена/пропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена/бут-1-ена, сополимеры пропилена/изобутилена, сополимеры этилена/бут-1-ена, сополимеры этилена/гексена, сополимеры этилена/метилпентена, сополимеры этилена/гептена, сополимеры этилена/октена, сополимеры пропилена/бутадиена, сополимеры изобутилена/изопрена, сополимеры этилена/алкилакрилатов, сополимеры этилена/алкилметакрилатов, сополимеры этилена/винилацетата и их сополимеры с моноксидом углерода или сополимеры этилена/акриловой кислоты и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен, и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, упомянутыми в пункте 1, например сополимеры полипропилена/этилена-пропилена, сополимеры ПЭНП/этилена-винилацетата, сополимеры ПЭНП/этилена-акриловой кислоты, сополимеры ЛПЭНП/этилена-винилацетата, сополимеры ЛПЭНП/этилена-акриловой кислоты, а также чередующиеся или статические сополимеры полиалкилена/моноксида углерода и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, С₅-С₉), включающие их гидрированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов и крахмала.

5. Полистиролы, поли(пара-метилстирол), поли(альфа-метилстирол).

6. Сополимеры стирола или -метилстирола с диенами или производными акриловой кислоты, такие как, например стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/алкилметакрилат, стирол/бутадиен/алкилакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/акрилонитрил/метилакрилат; смеси высокоударной прочности из стироловых сополимеров и другого полимера, таких как, например из полиакрилата, диенового полимера или терполимера этилена/пропилена/диена, и блок-сополимеры стирола, такие как, например стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.

7. Привитые сополимеры стирола или -метилстирола, такие как, например стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиене-стироле, или сополимеры полибутадиена-акрилонитрила, стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене, стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене, стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене, стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене, стирол и малеимид на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или алкилметакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на терполимерах этилена/пропилена/диена, стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на сополимерах акрилата/бутадиена, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в пункте 6, например смеси сополимеров, известные как акрилонитрилбутадиенстирол, тройной сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола, термопластичный сополимер акрилонитрила, стирола и акриловых эфиров или термопластичный (четверной) сополимер акрилонитрила, этилена, пропилена и стирола.

8. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, особенно полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, как, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинили-денфторид, а также их сополимеры, как, например, сополимеры винилхлори-да/винилиденхлорида, винилхлорида/винилацетата или винилиденхлори-да/винилацетата.

9. Полимеры, которые происходят от ,-ненасыщенных кислот и их производных, такие как, например полиакрилаты и полиметакрилаты, полиме-тилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, модифицированные для повышения ударной прочности с помощью бутилакрилата.

10. Сополимеры мономеров, упомянутых в пункте 9, друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, такие как, например сополимеры акри-лонитрила/бутадиена, сополимеры акрилонитрила/алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила/алкоксиалкилакрилата, сополимеры акрилонитри-ла/винилгалогенида или терполимеры акрилонитрила/алкилметакрилата/бутадиена.

11. Полимеры, которые получены из ненасыщенных спиртов и аминов, или их алкиловых производных, или их ацеталей, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин, а также их сополимеры с олефинами, упомянутыми в пункте 1 выше.

12. Гомополимеры и сополимеры циклических эфиров, такие как поли-алкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бис-глицидиловыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен, а также такие полиоксиметилены, которые содержат сомономеры, например этиленоксид, а также полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или тройным сополимером метилметакрилата, бутадиена и стирола.

14. Полифениленоксиды и сульфиды, а также их смеси со стироловыми полимерами или полиамидами.

15. Полиуретаны, которые происходят от простых полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами на одной стороне и алифатическими или ароматическими полиизоцианатами на другой стороне, а также их предшественники.

16. Полиамиды и сополиамиды, которые происходят от диаминов и ди-карбоновых кислот и/или от аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, начинающиеся м-ксилолом, диамином и адипиновой кислотой, полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты и с содержанием или без содержания эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-мета-фениленизофталамид, блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефина, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами, или же с полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем, или же с полиамидами или сополиамидами, модифицированными с помощью тройного этилен-пропиленового каучука или акрилонитрилбутадиенстирола, а также полиамиды, конденсированные в процессе обработки (системы полиамидов для литьевого формования усиленных пластмасс).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидимиды и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, которые происходят от дикарбоновых кислот и диолов и/или от гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат и полигидроксибензоаты, и блок-сополи-простые-сложные эфиры, полученные из полиэфиров, имеющих гидроксильные концевые группы, а также полиэфиры, модифицированные с помощью поликарбонатов или тройного сополимера метилметакрилата, бутадиена и стирола.

19. Поликарбонаты и полиэфиркарбонаты.

20. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

21. Сшитые полимеры, которые происходят от альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как феноло-формальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и меламинофор-мальдегидные смолы.

22. Отверждающиеся и неотверждающиеся алкидные полимеры.

23. Ненасыщенные полиэфирные смолы, которые происходят от сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве агентов сшивания, а также их галогенсодержащие модификации, имеющие низкую воспламеняемость.

24. Сшитые акриловые смолы, полученные из замещенных сложных эфиров акриловой кислоты, таких как эпоксиакрилаты, уретанакрилаты или полиэфиракрилаты.

25. Алкидные полимеры, сложные полиэфиры или полиакрилаты в смеси с меламинополимерами, мочевинополимерами, полиизоцианатами или эпок-сидными смолами в качестве агентов сшивания.

26. Сшитые эпоксидные смолы, которые происходят от полиэпоксидов, например от бис-глицидиловых эфиров, или от циклоалифатических диэпоксидов.

27. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатина и их производные, которые химически модифицированы полимергомологичным образом, например ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, а также канифоли и производные.

28. Смеси вышеупомянутых полимеров (полисмеси), например полипропилен/тройной этиленпропиленовый каучук (с диеновым сомономером), полиамид/тройной этиленпропиленовый каучук (с диеновым сомономером) или сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, поливинилхлорид/сополимер этилена и винилацетата, поливинилхлорид/сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, поливинилхлорид/сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола, хлорированный поливинилхлорид/сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, полибутилентерефталат/сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, хлорированный поливинилхлорид/термопластичный сополимер акрилонитрила, стирола и акриловых эфиров, хлорированный поливинилхло-рид/полибутилентерефталат, поливинилхлорид/хлорированный полиэтилен, по-ливинилхлорид/акрилаты, полиоксиметилен/термопластичный полиуретан, хлорированный поливинилхлорид/термопластичный полиуретан, полиоксимети-лен/акрилат, полиоксиметилен/сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола, полифениленоксид/ударопрочный полистирол, полифениленок-сид/полиамид 6.6 и сополимеры, полиамид/ПЭВП, полиамид/полипропилен, полиамид/полифениленоксид.

29. Встречающиеся в природе и синтетические органические вещества, которые являются чисто мономерными соединениями или смесями таких соединений, например минеральные масла, животные и растительные жиры, нефть и парафин, либо масла, жиры и парафины на основе сложных синтетических эфиров (например, фталатов, адипатов, фосфатов или тримеллитатов), а также смеси сложных синтетических эфиров с минеральными маслами при любых весовых соотношениях, причем эти вещества могут быть использованы в качестве, например прядильных препаратов, а также подходящие эмульсии таких веществ.

30. Водные эмульсии натурального или синтетического каучука, например натуральный латекс или латексы карбоксилированных стирол/бутадиеновых сополимеров.

31. Полисилоксаны, такие как мягкие, гидрофильные полисилоксаны, описанные, например в патенте США №4259467, а также твердые полиоргано-силоксаны, описанные, например в патенте США №4355147.

32. Поликетимиды в сочетании с ненасыщенными акриловыми полиаце-тоацетатными смолами или с ненасыщенными акриловыми смолами. Ненасыщенные акриловые смолы включают уретанакрилаты, полиэфиракрилаты, сополимеры винила или акрила с боковыми ненасыщенными группами и акрилированные меламины. Поликетимиды получают из полиаминов и кетонов в присутствии кислотного катализатора.

33. Радиационно-отверждаемые композиции, содержащие этиленненасыщенные мономеры или олигомеры и полиненасыщенный алифатический олигомер.

34. Эпоксимеламиновые смолы, такие как светостойкие эпоксидные смолы, структурированные с помощью эпоксифункциональной, совместно этери-фицированной меламиновой смолой с высоким содержанием твердых веществ, такой как LSE-4130 (Monsanto).

Вообще, соединения в соответствии с настоящим изобретением используются при концентрациях приблизительно от 0,005 до 5,0% по массе на основе стабилизируемой композиции, хотя эта концентрация будет варьироваться в зависимости от типа используемого субстрата и применения. Предпочтительные концентрации составляют приблизительно от 0,01 до 3,0% по массе, особенно предпочтительно от 0,05 до 2% по массе и наиболее предпочтительно от 0,05 до 1% по массе.

Стабилизаторы в соответствии с настоящим изобретением могут быть без труда введены в органические полимеры при помощи традиционных способов, на любой удобной стадии перед изготовлением на их основе формованных изделий. Например стабилизатор может быть смешан с полимером в форме сухого порошка либо суспензия или эмульсия стабилизатора может быть смешана с раствором, суспензией или эмульсией полимера. Полученные стабилизированные полимерные композиции изобретения могут также по выбору содержать приблизительно от 0,005 до 5,0%, предпочтительно от 0,01 или 0,025 до 2% и особенно от 0,1 до 1% по массе различных традиционных добавок, таких как вещества, перечисленные ниже, либо их смеси.

1. Антиокислители

1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол, 2-(-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1’-метилундец-1’-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1’-метилгептадец-1’-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1’-метилтридец-1’-ил)фенол, а также их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидроксихиноны и алкилированные гидроксихиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидроксихинон, 2,5-ди-трет-амилгидроксихинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидроксихинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

1.4. Токоферолы, например -токоферол, -токоферол, -токоферол, -токоферол и их смеси (витамин Е).

1.5. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например 2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

1.6. Алкилиден-бис-фенолы, например 2,2’-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2’-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2’-метилен-бис-[4-метил-6-(-метилциклогексил)фенол], 2,2’-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2’-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2’-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2’-метилен-бис-[6-(-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2’-метилен-бис-[6-(,-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4’-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4’-метилен-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-доде-цилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис-(3’-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис-[2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метил-фенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил-фенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

1.7. Соединения О-, N- и S-бензила, например 3,5,3’,5’-тетра-трет-бутил-4,4’-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

1.9. Ароматические соединения гидроксибензила, например 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

1.10. Соединения триазина, например 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового сложного эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

1.12. Ациламинофенолы, например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил-N-(3,5-ди-тpeт-бyтил-4-гидpoкcифeнил)кapбaмaт.

1.13. Сложные эфиры -(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.14. Сложные эфиры -(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гек-сандиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.15. Сложные эфиры -(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентил гликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.17. Амиды -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гекса-метилендиамид, N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триме-тилендиамид, N,N’-биc(3,5-ди-тpет-бyтил-4-гидpoкcифeнилпpoпиoнил)гидpaзид, N,N’-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (Naugard^® XL-1, поставляемый компанией Uniroyal).

1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С).

1.19. Аминовые антиокислители, например N,N’-ди-изопропил-п-фенилендиамин, N,N’-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N’-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N’-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N -бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N’-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N’-дифенил-п-фенилендиамин, N,N’-ди(нафтил-2-ил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N’-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N’-димeтил-N,N’-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п’-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис-(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диме-тиламинометилфенол, 2,4’-диаминодифенилметан, 4,4’-диаминодифенилметан, N,N,N’,N’-тетраметил-4,4’-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, бис[4-(1',3’-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопро-пил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N’,N’-тетрафенил-1,4-диамино-бут-2-ен, N,N-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)гексаметилендиамин, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)себацат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.

2. Абсорберы ультрафиолетового излучения и светостабилизаторы

2.1. 2-(2’-гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2’-г