Сцинтиляционное вещество (варианты)

Сцинтиляционное вещество (варианты)

Реферат

 

Изобретение относится к сцинтилляционным материалам и может быть использовано в ядерной физике, медицине и нефтяной промышленности для регистрации и измерения рентгеновского, гамма- и альфа-излучений; неразрушающего контроля структуры твердых тел; трехмерной позитрон-электронной и рентгеновской компьютерной томографии и флюорографии. Сцинтилляционные вещества на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, имеют состав, который выражается химическими формулами

Ce_xLi_2+2y-xSi_1-yО_5+y ,

Ce_xLi_q+pLu_2-p+2y-x-z A_zSi_1-yO_5+y-р,

Ce _xLi_q+pLu_{9,33-x-p-z 0,67}A_zSi₆O_26-p,

где А - по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb; x - от 1×10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед, y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед, z не более чем 0,05 ф.ед; q не более чем 0,2 ф.ед, р не более чем 0,05 ф.ед.

Ce _xLi_1+q+pLu_9-x-p-zA_zSi ₆O_26-р,

z не более чем 8,9 ф.ед.

Получаемые сцинтилляционные вещества обладают большой плотностью, высоким световым выходом, малым временем послесвечения и малым процентом потерь при изготовлении сцинтилляционных элементов для трехмерных томографов (PET). 16 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

Изобретения относятся к сцинтилляционным материалам и могут быть использованы в ядерной физике, медицине и нефтяной промышленности для регистрации и измерения рентгеновского, гамма- и альфа-излучений; неразрушающего контроля структуры твердых тел; трехмерной позитрон-электронной компьютерной томографии и рентгеновской компьютерной флюорографии. Актуальность изобретения обусловлена тем, что в флюороскопии, рентгеновской и позитронно-эмиссионной томографии применение новых/улучшенных сцинтилляторов приведет к значительному улучшению качества изображения и/или уменьшению времени экспозиции объекта ("Inorganic scintillators in medical imaging detectors". Carel W.E. van Eijk, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 509 (2003) 17-25).

Известно люминесцентное вещество - порошок оксиортосиликат лютеция с церием Lu_1.98Ce _0.02SiO₅ (A.G.Gomes, A.Bril "Preparation and Cathodolummescence of Ce³⁺ activated yttrium silicates and some isostrural compaunds". Mat. Res. Bull. Vol.4, 1969, pp.643-650). Этот люминофор был исследован для применения в катодо-люминесцентных устройствах. Однако он может быть использован для регистрации рентгеновского, альфа- и гамма-излучений.

Известно сцинтилляционное вещество - кристалл оксиортосиликат лютеция с церием Ce_2x Lu_2(1-x)SiO₅, где х изменяется в пределах от 2× 10^-4 до 3× 10^-2 (патент США 4958080, 18.09.90). Кристаллы этого состава выращивают из расплава, имеющего состав Ce_2xLu_2(1-x) SiO₅. В научной литературе для обозначения этого кристалла широко используется сокращенное название LSO:Ce. Сцинтилляционные кристаллы Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅ имеют ряд преимуществ по сравнению с другими кристаллами: большую плотность, высокий атомный номер, относительно низкий показатель преломления, высокий световой выход, короткое время затухания сцинтилляции. Недостатком известного сцинтилляционного материала является сильный разброс важнейших сцинтилляционных параметров: величины светового выхода и энергетического разрешения. Это ясно демонстрируют экспериментальные результаты систематических измерений (патент США 6413311 от 2.07.2002) коммерческих кристаллов LSO:Ce, выпускаемых фирмой CTI Inc (Knoxville, USA). Другим недостатком является сильное уменьшение светового выхода, если устройство, использующее кристалл LSO:Ce, должно эксплуатироваться в условиях температуры выше комнатной, например в нефтяной промышленности для анализа состава пород в скважине при поиске новых месторождений. Еще одним недостатком кристаллов LSO:Ce является эффект термолюминесценции, проявляющийся в длительной люминесценции кристалла после прекращения воздействия на него радиационного воздействия. Для образцов, описанных в патенте США 4958080, уменьшение интенсивности свечения в два раза описывается зависимостью с постоянной времени около 10 минут.

Известно сцинтилляционное вещество оксиортосиликат лютеция, содержащее церий, Ce:Lu₂SiO₅, существующее в виде прозрачной керамики. Предложенный способ получения сцинтилляционной керамики заключается в том, что в процессе синтеза керамики удаляются поры между частицами порошка Ce:Lu₂SiO₅, в результате полупрозрачная керамика Ce:Lu₂SiO₅, имеющая моноклинную структуру, становится прозрачной, пригодной для использования в медицинских томографах (патент США 6498828 от 24.12.2002). Недостатком предложенного патента является то, что сцинтилляционная керамика, изготавливается из шихты так называемой стехиометрической композиции окисортосиликата лютеция, которая характеризуется соотношением формульных единиц (Lu+Ce)/Si, точно равным 2/1. Поскольку конгруэнтная композиция оксиортосиликата лютеция не совпадает со стехиометрической, то в керамике стехиометрического состава обязательно присутствуют не прореагировавшие компоненты окислов, что приводит к образованию центров рассеяния. Наличие центров рассеяния существенно снижает световыход - важнейший параметр сцинтилляционного вещества. Такой же недостаток присущ и сцинтилляционной прозрачной керамике, изготовленной из оксиортосиликата гадолиния с церием (W.Rossner, R.Breu. "Luminescence properties cerium-doped gadolinium oxyorthosilicate ceramic scintillators". Proc. Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Application, STINT'95, Netherlands, Delft University, 1996, p.376-379). Сцинтилляционные элементы, изготовленные из прозрачной керамики, имеют на 60% меньший световыход, чем элементы, изготовленные из кристаллов Ce:Gd₂SiO₅.

Для некоторых применений крайне нежелательно наличие эффекта послесвечения, например, в системе получении изображения. При переходе от участка, имеющего гамма-излучение, к участку, не излучающему гамма-излучение, электронная часть прибора будет регистририровать значительный поток фотонов, выходящих из сцинтилляционного кристалла за счет эффекта послесвечения, а следовательно, это будет снижать контрастность границы, чувствительность и точность прибора. Также послесвечение ухудшает параметры медицинских систем, базирующихся на применении позитрон-излучающих изотопов, например в 3-мерных медицинских томографах (Fully-3D PET camera) для диагностики раковых заболеваний, и особенно для MicroPET систем, предназначенных для испытания новых медицинских препаратов. Принцип работы 3-мерных медицинских томографов основан на том, что микроскопические концентрации вещества, содержащие радиоактивный изотоп, излучающий позитрон, вводится в кровь пациента. Это вещество концентрируется только в раковых клетках пациента. После излучения позитрона он мгновенно аннигилирует с электроном, в результате чего излучаются два гамма-кванта с энергией 511 keV, разлетающиеся строго в противоположные стороны. В томографе происходит регистрация обоих гамма-квантов с помощью нескольких кольцевых детекторов, каждый из которых содержит сотни отдельных кристаллических сцинтилляционных элементов. Высокая плотность Ce:LSO обеспечивает эффективное поглощение всех гамма-квантов, выходящих из тела обследуемого пациента. На основе времени регистрации обоих квантов и номеров сцинтиляционных элементов, зарегистрировавших эти кванты, производится вычисление области в теле пациента, где находился данный атом радиоактивного изотопа. В теле пациента происходит рассеяние части гамма-квантов за счет эффекта Комптона, в результате их регистрация происходит кристаллическими элементами, которые не расположены на прямой линии. Поэтому если элемент имеет сильное послесвечение, то это может восприниматься регистрирующей системой как результат анигиляции в данный момент, однако в действительности это есть последствия воздействия гамма-квантов в предыдущий период измерения. В 3-мерных медицинских томографах обычного разрешения используют несколько тысяч сцинтилляционных элементов размером 6× 6× 30 мм, которые обеспечивают пространственное разрешение объемом 6× 6× 6=216 мм³. При диагностике раковых заболеваний и использовании толстых элементов сечением 6× 6 мм даже сильное послесвечение кристаллов Ce:LSO не приводит к драматическим последствиям, так как путем введения больших доз радиоактивных веществ или снижением скорости продвижения пациента внутри кольца томографа может быть достигнута необходимая точность регистрации гамма-квантов.

Однако ситуация резко изменяется для MicroPET, которые используются для изучения процессов жизнедеятельности в живых организмах, в частности в мозге человека, или измерения распределения новых медицинских препаратов по всему телу животных (мышей, крыс), на которых испытывают новые медицинские препараты. В этом случае нужно использовать приборы с максимальным пространственным разрешением. В настоящее время это элементы с сечением 1× 1 мм и даже с сечением 0.8× 0.8 мм. Это позволяет достичь пространственной точности 1 мм³. Столь малая толщина элементов приводит к тому, что многочисленные гамма-кванты могут под различными углами пересекать сразу несколько элементов, в результате вычислить, какая часть сцинтилляционного излучения вызвана тем или иным гамма-квантом, представляет собой сложную техническую задачу. В этом случае послесвечение становится крайне нежелательным эффектом, так как катастрофически снижает точность всей системы.

Явление послесвечения и термолюминесценции для кристаллов Ce:LSO подробно изучено (P.Dorenbost, С. van Eijekt, A.Bost, Melcher. "Afterglow and thermoluminescence properties of Lu₂SiO₅:Ce scintilation crystals", J.Phys.Condens.Matter 6 (1994), pp.4167-4180). Согласно этой публикации, послесвечение наблюдается как в кристаллах с высоким световым выходом, так и низким, и сделан вывод, что явление послесвечения является свойством, присущим Ce:LSO.

Известно вещество оксиортосиликат гадолиния с церием Ce_2yGd_2(1-x-y) A_2xSiO₅, где А - по крайней мере, один элемент из группы La (лантан) и Y (иттрий), при этом переменные изменяются в пределах 0<x<0.5 и 1× 10^-3 <y<0.1 (патент США 4647781, 03.03.1987). Главным недостатком этой группы сцинтилляционных кристаллов является невысокий световой выход в сравнении с оксиортосиликатом лютеция с церием Ce _2xLu_2(1-x)SiO₅, описанным выше.

Известен метод получения крупных кристаллов ортосиликата лютеция (Ce:LSO), описанный в патенте США 6413311, в котором методом Чохральского выращены були Ce:LSO диаметром до 60 мм и длиной 20 см. Существенным недостатком этих Ce:LSO буль является то, что световой выход сильно различается даже в одной буле и уменьшается на 30-40% от верха були к низу. Кроме того, постоянная времени затухания сцинтилляций (время люминесценции) может изменяться в широком диапазоне значений от 29 нсек до 46 нсек, при этом энергетическое разрешение может колебаться в пределах 12-20%. Столь сильный разброс важнейших параметров приводит к тому, что при коммерческом производстве необходимо выращивать методом Чохральского большое количество буль, разрезать их на части, производить тестирование каждого куска, производить отбор на основании результатов тестирования, а затем решать, какие части можно использовать для изготовления сцинтилляционных элементов, которые необходимы для медицинских томографов.

Известны сцинтилляционные кристаллы Lu _2(1-x)Me_2xSi₂O₇, где Ме=Се, Sc, Y, In, La, Gd (Патент США 6437336), обладающие структурным типом пиросиликата лютеция. Для выращивания этого материала были использованы конгруэнтные составы, которые позволили использовать 80% исходного расплава, и разброс светового выхода не превышал 20% по объему були, и этот коммерческий параметр был значительно лучше, чем у кристалла Ce:LSO. Однако кристаллы Lu_2(1-x) Me_2xSi₂O₇ значительно проигрывают кристаллу ортосиликата лютеция Lu₂SiO ₅ по важнейшим сцинтилляционным параметрам: плотность и световой выход. Поэтому для трехмерной позитронно-электронной томографии кристалл ортосиликата лютеция Ce:LSO значительно более предпочтителен, так как позволяет создать более чувствительный томограф, а следовательно, уменьшить дозы радиоактивных медикаментов, вводимых в кровь пациента при выявлении раковых заболеваний на ранней стадии.

Известно литийсодержащее сцинтилляционное вещество кристалла силиката иттрия с церием, имеющее формулу LiYSiO₄ (М.Е.Глобус, Б.В.Гринев. "Неорганические сцинтилляторы", изд. "АКТА", Харьков, (2000), стр.51). Кристалл, легированный 5% Се³⁺, имеет максимум пика люминесценции при 410 нм, постоянную времени люминесценции, равную 38 наносекунд, и максимальный световой выход при регистрации гамма-излучения около 10000 фотон/МэВ, который в два с половиной раза меньше, чем у известных сцинтилляционных кристаллов ортосиликата лютеция Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅. Низкая эффективность регистрации гамма-излучения обуславливается низкой плотностью, равной всего 3.8 г/см³. Это вещество может использоваться для регистрации излучения нейтронов, однако оно является малоэффективным для гамма-излучения.

Известно литийсодержащее сцинтилляционное вещество кристалла силиката лютеция с церием, имеющее формулу LiLuSiO₄ ((М.Е.Глобус, Б.В.Гринев "Неорганические сцинтилляторы", изд. "АКТА", Харьков, (2000), стр.51)). Кристалл, легированный 1% Се³⁺ , имеет максимум пика люминесценции при 420 нм, постоянную времени люминесценции, равную 42 наносекундам, и максимальный световой выход при регистрации гамма-излучения около 30000 фотон/МэВ, который на 10% больше, чем у известных сцинтилляционных кристаллов ортосиликата лютеция Ce_2-xLu_2(1-x)SiO ₅. Однако существенным недостатком данного кристалла является малая плотность, равная 5,5 г/см³. Такая низкая плотность не позволяет использовать эти кристаллы в 3-мерных медицинских томографах (Fully-3D PET camera), и, особенно, для MicroPET систем, так как важнейшим требованием к сцинтиляционному кристаллу для этих применений является радиационная длина ослабления гамма излучения (attenuation length), которая должна быть меньше 1.5 см (W.M.Moses, S.E.Derenzo "Scintilators for positron emission tomography", Conference SCINT'95, Delft, The Netherlands (1995), LBL-37720). Для кристалла с плотностью 5,5 г/см³ эта величина равна 2,67 см, в то время как для кристалла Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅ с плотностью 7,4 г/см³ радиационная длина составляет 1,14 см.

Кристаллы Ce:LiYSiO₄ и Ce:LiLuSiO₄ не могут быть приняты в качестве прототипа для любого из вариантов данного изобретения, поскольку они отличаются как химической формулой, так и кристаллической структурой, которая и определяет плотность кристалла. Высокая плотность кристалла является важнейшим параметром для применений, являющихся целью данного изобретения.

Химические формулы данного изобретения представляют собой многочисленные кристаллы твердых растворов на основе кристалла силиката, включающего церий Се и кристаллизующиеся в моноклинной сингонии, пространственная группа B2/b, Z=4, и кристаллизующиеся в гексагональной сингонии со структурным типом апатита с пространственной группой Р6₃/m, Z=1.

Известны кристаллизующиеся в структурном типе апатита-бритолита монокатионный силикат церия Се_{9,33 0,67}(SiO₄)₆О₂, где - это катионные вакансии (Коровкин А.М., Меркуляева Т.И., Морозова Л.Г., Песчанская И.А., Петров М.В., Савинова И.Р. "Оптические и спектрально-люминесцентные свойства кристаллов ортосиликатов лантаноидов". Оптика и спектроскопия, том 58, вып.6, 1985, стр. 1266-1269), и двойные силикаты церия LiCe₉(SiO ₄)₆O₂ [монография “Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты” / И.А.Бондарь, Н.В.Виноградова, Л.Н.Демьянец и др. - М.: Наука, 1983. - С.288 (Химия редких элементов)]. В кристаллах Ce_{9,33 0,67}SiO₆O₂₆ и LiCe₉ Si₆O₂₆ присутствует церий, однако люминесценция в них полностью потушена, что объясняется концентрационным тушением вследствие высокой концентрации ионов церия. Эти кристаллы совершенно не пригодны для применения в качестве сцинтилляторов. Аналогом вещества, заявленного в пунктах №16, №17 и №18 формулы изобретения, является кристалл монокатионного силиката церия Ce_{9,33 0,67}SiO₆O₂₆, поскольку он обладает той же симметрией, а именно Р6₃/m, Z=1, и наиболее близок по составу к веществу вышеуказанных пунктов. Аналогом вещества, заявленного в пунктах №19, №20 и №21 данного изобретения, является кристалл двойного силиката церия LiCe₉Si ₆O₂₆, поскольку он обладает той же симметрией Р6₃/m, Z=1, и наиболее близок по составу к вышеуказанным вариантам. Как кристалл Ce_{9,33 0,67}Si₆O₂₆, так и кристалл LiCe ₉Si₆O₂₆ не могут быть приняты в качестве прототипов для любого из вариантов сцинтилляционного вещества данного изобретения, поскольку они не являются сцинтилляционным веществом, т.е. не обладают родовым понятием данного изобретения, отражающим назначение.

Компьютерный поиск химических соединений по базе данных Международной Рентгеновской библиотеки (PDF Database, International Center for Diffraction Data, Newton Square, PA, U.S.A.) показал, что известны индивидуальные химические соединения на основе монокатионных и двойных силикатов, R_{9,33 0,67}(SiO₄)₆O₂ и LiR ₉Si₆O₂₆ соответственно, где R=La, Sm, Nd, Gd, Ce. Однако нам не известны какие-либо патенты или публикации, в которых эти соединения дополнительно легировали бы ионами церия, что необходимо для появления сцинтилляционных свойств. Поэтому соединения R_{9,33 0,67}(SiO₄)₆O₂ и LiR ₉Si₆O₂₆, где R=La, Gd или их смесь, следует рассматривать как применение известных веществ по новому назначению.

Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, для всех вариантов заявленного сцинтилляционного вещества является сцинтилляционное вещество (варианты), запатентованное в патенте России №2157552 и патенте США 6278832. Химические формулы этого изобретения представляют собой многочисленные кристаллы твердых растворов на основе кристалла оксиортосиликата, включающего церий Се и кристаллизующееся в структурном типе Lu₂ SiO₅ с пространственной группой В2/b, Z=4, состав которых выражается химической формулой Ce_xLi₁ A_1-xSiO₅, где А - Lu, и по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. Другие элементы периодической системы могут присутствовать на уровне примесей в исходных реактивах или введены в состав кристалла в процессе его роста или в результате отжига в специальной атмосфере. Частично аналогичные результаты достигаются в патенте США 6323489. Этот патент защищает кристалл оксиортосиликата лютеция и иттрия с химической формулой Ce _zLu_2-x-zY_xSiO₅, где 0,05<х<1,95 и 0,001<z<0,02. Принципиальным недостатком указанных выше изобретений является использование для всех запатентованных сцинтилляционных веществ только одного единственного молярного соотношения 50% Lu₂O₃/50% SiO₂=1 исходных окислов, что точно соответствует стехиометрическому составу Lu₂ SiO₅. Для всех смешанных кристаллов, содержащих одновременно несколько редкоземельных ионов, было использовано соотношение 50% смеси различных элементов и 50% SiO₂. Это соотношение не позволяет выращивать крупные коммерческие (диаметром более 80-100 мм) лютецийсодержащие кристаллы методом Чохральского с высокой однородностью сцинтилляционных параметров по всему объему були, которые, кроме того, растрескиваются при распиливании на сцинтиляционные элементы, например, размером 0,8× 0,8× 10 мм. Другим существенным недостатком указанных сцинтилляционных веществ является наличие кислородных вакансий, которые повышают световой выход и снижают вероятность растрескивания були при распиливании, однако одновременно в два-четыре раза увеличивают интенсивность послесвечения (термолюминесценции) после прекращения воздействия гамма-излучения на сцинтилляционное вещество.

Другим подтверждением принципиального недостатка состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 50% Lu₂ O₃/50% SiO₂, является информация, описанная в патенте США 5660627. Этот патент защищает метод изготовления монокристалла ортосиликата лютеция путем выращивания кристалла с плоским фронтом кристаллизации методом Чохральского из расплава, имеющего химическую формулу Ce_2xLu_2(1-x) SiO₅, где 2× 10^-4<x<6× 10^-2. Спектры гамма-люминесценции кристаллов, выращенных с коническим фронтом кристаллизации и с плоским фронтом кристаллизациии, имеют очень сильные, кардинальные различия по форме и положению максимума. Столь существенные различия связаны с составом исходного расплава, который имеет соотношение основных компонентов 50% Lu₂O₃/50% SiO₂. Кристалл, растущий из этого расплава, обладает другим составом, причем наблюдается градиент концентрации по поперечному сечению кристалла, и реальное соотношение ионов Ce_2xLu_2(1-x)/Si отличается от соотношения формульных единиц 2/1. Для подтверждения заявленной цели в патенте 5660627 были выращены кристаллы диаметром до 26 мм и скорости выращивания 0,5 мм/час и 1 мм/час, однако даже при этих очень благоприятных параметрах выращивания кристаллы, выращенные с коническим фронтом, не могут быть использованы для коммерческих применений.

Выращивание кристаллов с плоским фронтом кристаллизации методом Чохральского в течение многих десятилетий используется для коммерческого производства оптических и пьезоэлектрических материалов, что подробно описано в многих сотнях публикаций в журналах и книгах. Хорошо известный коммерческий кристалл ниобата лития (R.L.Byer, J.F.Young. "Growth of High-Quality LiNBO₃ Crystals from the Congruent Melt". Journal of Appl. Phys. 41, N6, (1970), p.2320-2325) выращивают методом Чохральского из конгруэнтного расплава Li_0.946 NbO_2.973, имеющего соотношение исходных окислов Li ₂O/Nb₂O₅=0.946, которое существенно отличается от обычного химического реактива LiNbО₃ с соотношением 50% LiO/50% Nb₂O₅ (P.Lerner, C.Legras, J.Dumas. "Stoechiometrie des mohocristaux de metaniobate de lithium", Journal of Crystal Growth, 3,4 (1968) p.231-235). Существование нестехиометрических соединений непосредственно связано со структурой реального кристалла, в котором могут быть свободны (вакансии) узлы кристаллической решетки, а в ее междоузлиях могут располагаться избыточные атомы одного из компонентов (Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. “Зависимость физико-химических свойств нестехиометрических соединений от структуры ближнего порядка”. Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1979, т. 15, №6, стр. 1042-1048). В результате соотношение компонентов, составляющих структуру, не соответствует целочисленным индексам, и химические формулы таких соединений содержат дробные числа. Конгруэнтным называется химический состав, при котором состав расплава и растущего из него кристалла совпадают. Благодаря этому все физические и механические свойства остаются постоянными по всему объему крупных буль, выращенных методом Чохральского. Для некоторых применений предпочтительно использование состава, близкого к стехиометрическому, с соотношением Li₂O/Nb₂O₅=1, что является сущностью патента США 6464777В2 от 15.10.2002.

Этот патент наглядно показывает, как небольшие изменения в составе кристалла приводят к существенным изменениям в физических свойствах кристалла, и это является важным для практических применений.

Поиск конгруэнтного состава или состава, очень близкому к нему, является важным этапом в развитии коммерческого производства всех оптических материалов, однако авторам данного патента не известны публикации в научных журналах или патентах о конгруэнтном (или близким к нему) составе для оксиортосиликата лютеция. Все известные публикации посвящены кристаллам, в которых соотношение формульных единиц (Ce_2x+Lu_2(1-x))/Si точно равно 2/1.

Обобщая выше сказанное, мы можем сделать заключение, что существенным техническим недостатком, присущим как известным сцинтилляционным кристаллам на основе ортосиликата лютеция Ce_xLu _2-xSiO₅ и кристаллов прототипа, так и способам получения этих кристаллов, является неоднородность оптического качества по длине выращиваемого кристалла, неоднородность основных сцинтилляционных параметров, как по объему кристаллической були, выращенной методом Чохральского, так и от були к буле, выращенных при одинаковых условиях и, наконец, низкая скорость выращивания. В значительной степени эти недостатки вызваны использованием в методе Чохральского исходного расплава с составом, который характеризуется соотношением формульных единиц (Ce+Lu)/Si, точно равным 2/1, т.е. причина этих недостатков заключается в не конгруэнтной композиции расплава. При наличии конгруэнтной точки, но при росте из стехиометрического состава расплава, коэффициенты распределения как основных компонентов (Lu, Si), так и примеси Се, отличаются от единицы, более того, по мере вытягивания кристалла состав кристалла все дальше сдвигается от конгруэнтной точки, что приводит к резкому ухудшению его качества, несмотря на предельно низкую скорость кристаллизации. Коэффициент распределения компонента - это отношение количества компонента в расплаве к количеству компонента в кристалле. Другим общим техническим недостатком сцинтилляционных кристаллов на основе ортосисиликата лютеция являются большие потери кристаллического материала из-за растрескивания, при разрезании крупных буль диаметром 60 мм на пластины толщиной около 1 мм, которые в свою очередь разрезаются на стержни, чтобы, например, изготовить элементы размером 1× 1× 10 мм в количестве несколько десятков тысяч штук, необходимых для изготовления одного томографа.

Сущность изобретения.

Задачей данного изобретения является создание нового сцинтилляционного вещества и способа его получения. Данное изобретение направлено на решение задачи серийного производства методом направленной кристаллизации крупных кристаллических буль сцинтилляционных веществ, обладающих высокой плотностью, высоким световым выходом и однородностью сцинтилляционных параметров при массовом производстве, снижение стоимости готовых сцинтилляционных элементов благодаря малым потерям кристаллического вещества при механической обработке, уменьшение времени и интенсивности послесвечения элементов, использующих оптимальный химический состав кристаллов. Метод Степанова позволяет получать сцинтилляционные вещества в виде кристаллических стержней с заданным размером, в том числе с квадратной формой поперечного сечения, и следовательно, исключить дорогостоящую операцию распиливания массивного кристалла. Способ получения стинтилляционного вещества в виде полупрозрачной или прозрачной керамики в форме прямоугольных стержней и пластин также позволяет исключить дорогостоящие потери стинтилляционного вещества на этапе распиливания кристаллической були. Таким образом, данное изобретение представляет собой группу изобретений и обеспечивает получение нескольких технических результатов на основании различных вариантов сцинтилляционных веществ, как кристаллов, так и керамики, имеющих высокую плотность и представляющих собой редкоземельные силикаты с различными химическими формулами.

Технической задачей, решаемой предлагаемой группой изобретений, является получение высокого светового выхода люминесценции по всему объему крупных кристаллических буль, выращенных методом направленной кристаллизации, в частности методами Киропулоса и Чохральского, а также обеспечение воспроизводимости сцинтилляционных свойств выращиваемых монокристаллов при массовом коммерческом производстве.

Первой технической задачей в конкретных формах является состав сцинтилляционного вещества, имеющего интенсивность и время послесвечения меньшее, чем у известных кристаллов ортосиликата лютеция при наличии высокого световыхода, сравнимого со световыходом ортосиликата лютеция.

Второй технической задачей в конкретных формах реализации является малый процент потерь ценного сцинтилляционного вещества из-за растрескивания при распиливании и изготовлении сцинтилляционных элементов для трехмерных позитрон-излучающих томографов (PET). В частности, для медицинских приборов с сверхвысоким пространственным разрешением, например, если необходим размер элементов 1× 1× 20 мм, или размером 0,8× 0,8× 10 мм для микротомографов, регистрирующих излучение позитрон-излучающих изотопов, находящихся в живых биологических объектах (MicroPET).

Третьей технической задачей в конкретных формах является способ выращивания сцинтилляционных монокристаллов методом направленной кристаллизации. Термин "направленная кристаллизация" обозначает любой метод получения единичного монокристалла, в том числе метод Чохральского, метод Киропулоса, метод Бриджмена и другие известные методы.

Решение указанных задач осуществляется на основе десяти вариантов веществ, охватываемых общими структурными типами и химическими формулами, и способом получения этих веществ.

Вариант №1. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, новым в первом варианте данного изобретения является то, что состав вещества в виде монокристалла выражается химической формулой

Ce_xLu_2+2y-x Si_1-yO_5+y,

х - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.,

y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед.

Технической задачей в конкретных формах реализации для первого варианта выступает сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, оно имеет вид монокристалла, имеющего состав, который выражается химической формулой

Ce_xLu_2,076-xSi _0,962O_5,038,

х - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.

Другой технической задачей для первого варианта является способ получения сцинтилляционного монокристалла, новым в способе получения сцинтилляционного монокристалла является то, что выращивание монокристалла направленной кристаллизацией производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂О₃ +Се₂O₃)/48,1% SiO₂.

Конкретными формами реализации данной технической задачи, способа получения сцинтилляционного монокристалла, является выращивание монокристалла методом Чохральского и выращивание кристалла методом Киропулоса, новым в данном способе является то, что выращивание монокристалла методом Чохральского, а также методом Киропулоса производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂О₃ +Се₂О₃)/48,1% SiO₂=1,079, это так называемый конгруэнтный состав. Только при таком соотношении окислов состав выращенного кристалла равен составу расплава, это обстоятельство позволяет выращивать кристаллы, более однородные по составу и по физическим характеристикам, чем кристаллы, выращенные из расплава стехиометрического состава 50% (Lu₂О ₃+Се₂О₃)/50% SiO₂. Выращивание кристаллов из расплава конгруэнтного состава позволяет использовать более 80% расплава, что существенно удешевляет себестоимость сцинтилляционных элементов.

Вариант №2. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, во втором варианте данного изобретения новым является то, что вещество имеет состав, который выражается химической формулой

Ce_xLu_2+2y-x-zA_zSi _1-yO_5+y,

где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

x - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед.;

z - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

Технической задачей в конкретных формах реализации для второго варианта выступает сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, оно имеет вид монокристалла, имеющего состав, который выражается химической формулой

Ce_xLu_2,076-x-z A_zSi_0,962O_5,038,

где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

z - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

Уточненной технической задачей в конкретных формах выполнения для второго варианта является сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, что оно имеет вид монокристалла, имеющего состав, который выражается химической формулой

Ce_xLu_2,076-x-m-n La_mY_nSi_0,962O_5,038 ,

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

m - не более чем 0,05 ф.ед.;

n - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 2,0 ф.ед.

Другой технической задачей для второго варианта является способ получения сцинтилляционного монокристалла, новым в способе получения сцинтилляционного монокристалла является то, что выращивание монокристалла направленной кристаллизацией производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃ +A₂O₃+Ce₂O₃)/48,1% SiO₂, где А - no крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb.

Конкретными формами реализации данной технической задачи, способа получения сцинтилляционного монокристалла, является выращивание монокристалла методом Чохральского и выращивание кристалла методом Киропулоса, новым в данном способе получения является то, что выращивание монокристалла методом Чохральского, а также методом Киропулоса производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂О₃+А₂О₃ +Се₂О₃)/48,1% SiO₂, где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb.

Вариант №3. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, в третьем варианте данного изобретения новым является то, что вещество содержит литий Li в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и состав выражается химической формулой

Ce_xLi _q+pLu_2-p+2y-xSi_1-yO_5+y-p ,

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

y - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед.;

q - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.

р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

Технической задачей в конкретных формах реализации для третьего варианта является сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, что оно имеет вид монокристалла, содержащего литий в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и имеющего состав, который выражается химической формулой

Ce_xLi _q+pLu_2,076-p-xSi_0,962O_5,038-p ,

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

q - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.;

р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

Другой технической задачей для третьего варианта является способ получения сцинтилляционного монокристалла, новым в способе получения сцинтилляционного монокристалла является то, что выращивание монокристалла направленной кристаллизацией производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Lu₂O₃+Li₂O+Ce₂ O₃)/48,1% SiO₂.

Вариант №4. Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, в четвертом варианте данного изобретения новым является то, что вещество содержит литий Li в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и состав выражается химической формулой

Ce_xLi_q+pLu_2-p+2y-x-zA _zSi_1-yO_5+y-p,

где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

х - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

у - от 0,024 ф.ед. до 0,09 ф.ед.;

z - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.;

q - от 1× 10 ^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.;

р - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.

Технической задачей в конкретных формах реализации для четвертого варианта является сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, что оно имеет вид монокристалла, содержащего литий в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и имеющего состав, который выражается химической формулой

Ce_xLi_q+pLu_2,076-p-x-zA_z Si_0,962O_5,038-p,

где А - по крайней мере, один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb;

x - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,02 ф.ед.;

z - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,05 ф.ед.;

q - от 1× 10^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.;

р - от 1× 10