Гетероциклические о-дикарбонитрилы

Гетероциклические о-дикарбонитрилы

Реферат

Изобретение относится к области получения новых гетероциклических о-дикарбонитрилов. о-Дикарбонитрилы могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Такие гексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д.

Известно использование фталонитрила совместно с незамещенным родамином для получения гексазоциклана. (Силинг С.А., Феофанов Б.Н., Барашков Н.Н. и др. Полигексазоцикланы на основе гетероциклических диаминов. // Высокомолек. соед. Б. 1988, Т. 30, №4, с.286-291).

Данный гексазоциклан обладает следующими спектральными характеристиками: полоса излучения 540 нм при возбуждении в полосу 312 нм.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение нового гетероциклического о-дикарбонитрила.

Заявляется 10-[4-(метокси)бензил]-10H-феноксазин-2,3-дикарбонитрил с формулой:

Данное соединение получают реакцией последовательного ароматического нуклеофильного замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле на соответствующий бифункциональный нуклеофил, образующийся in situ из аминофенола в присутствии карбоната калия по схеме:

Данную реакцию проводят в ДМФА в присутствии карбоната калия при температуре 120°С в течение 2 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. К 20 мл ДМФА при перемешивании добавляли 2.52 г (0.01 моль) БНФН и 2.42 г (0.01 моль) 2-[4-(метокси)бензил]-аминофенола. После растворения реагентов к реакционной смеси при температуре 120°С и интенсивном перемешивании прибавляли 2.76 г (0.02 моль) К₂СО₃. Полученную смесь перемешивали в течение 120 мин. Далее реакционную массу охлаждали, выливали в 50 мл воды. Выпадавший осадок отфильтровывали, промывали 50 мл воды и перекристаллизовывали из смеси 2-пропанола с ДМФА.

Получают 2,69 г (76% от теории) 10-[4-(метокси)бензил]-10H-феноксазин-2,3-дикарбонитрил. Это бежевый кристаллический порошок, Т.пл. 208-210°С.

Найдено, %: С 74.55; Н 4,28; N 11,86 Вычислено, %: С 74.78; Н 4.28; N 11.89 С₂₂Н₁₅N₃O₂

1Н ЯМР ([2Н6] ДМСО): δ, м.д.:

7.20 (d, 2Н, J=8.2 Гц); 7.00 (s, 1H); 6.90 (s, 1H); 6.80 (m, 4H);

6.55 (d, 2H, J=8.2 Гц); 3.70 (s, 3H).

Пример 2. Конденсация 10-[4-(метокси)бензил]-10H-феноксазин-2,3-дикарбонитрила с родамином 123. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода аргона, загружают 3.16 г (0.01 моль) 10-[4-(метокси)бензил]-10H-феноксазин-2,3-дикарбонитрила, 3.8 г (0.01 моль) родамина 123 и 10 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175...185°С. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 20 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 мл этанола и сушат при Т=60°С в течение 2 часов, затем в вакууме над P₂O₅. Получают 6,52 г (95% от теории) гексазоциклана.

Найдено, %: С 75.42; Н 4.43; N 8.23 Вычислено, %: С 75.65; Н 4.43; N 8.21: (C₈₆H₆₀N₈O₁₀)

В ИК-спектре гексазоциклана отсутствует полоса 2220 см ^-1 -C=N, присутствует полоса 680 см ^-1 -C=N-.

Структурная формула гексазоциклана, полученного на основе 10-[4-(метокси)бензил]-10H-феноксазин-2,3-дикарбонитрила и родамина 123:

Макрогетероцикл, полученный на основе 10-[4-(метокси)бензил]-10H-феноксазин-2,3-дикарбонитрила и родамина 123 имеет следующие спектральные характеристики: максимум спектра излучения - 465, 571, 624 нм при максимумах спектра поглощения 308, 340, 510, 532 нм.

Гетероциклический о-дикарбонитрил формулы: