Способ экспресс-идентификации бензинов
Патент 2248571
Авторы
Правообладатели
- Государственное образовательное учреждение Воронежская государственная технологическая академия (RU)
Классы МПК
Способ экспресс-идентификации бензинов
Иллюстрации
Использование: в области аналитической химии органических соединений (качественный анализ, обнаружение, идентификация) и может быть применено для экспресс-идентификации бензинов. Сущность в качестве детектора применяют набор из пяти пьезосорбционных датчиков массы, модифицированных неподвижными фазами разной чувствительности и селективности, а отклики датчиков фиксируют поочередно. Идентификацию осуществляют с применением "визуальных отпечатков". Технической задачей является разработка способа экспресс-идентификации бензинов. 15 ил., 2 табл.
Реферат
Предлагаемое изобретение относится к способам контроля качества нефтепродуктов, в частности к идентификации бензинов А-92 и А-76, а также авиационного бензина Б-92, и может применяться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях.
Известен способ идентификации автомобильных бензинов. [Identification of multiwariate outliers in chemometrics models/ Gethner J.S.// Pittsburgh Conf, Anal. Chem. And Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga, March 8-12th, 1993: Abstr. - P.1155. - Англ.]. На основании большого числа образцов бензинов осуществлена хемометрическая оценка их применения в качестве стандартных образцов при анализе бензинов методом ИКС в ближней области спектра. Обсуждена возможность использования математических методов для идентификации выбросов.
Наиболее близким по технической сущности является экспресс-способ определения фальсификации бензинов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на микроколоночных хроматографах серии “Милихром” [Разработка экспресс-методов определения фальсификации бензинов, дизельного топлива и моторных масел с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на микроколоночных хроматографах серии “Милихром” /Гаврилина В.А., Сычев С.Н., Бутырин А.Н.// Международный форум “Аналитика и аналитики”, Россия, Воронеж, июнь 2-6, 2003, Т.-2, С.-356]. Эксперимент проводился на хроматографах “Милихром-3-5” со сканирующим УФ-детектором и “Милихром-5-7” с флуориметрическим детектором.
Условия хроматографирования бензинов: хроматографическая колонка КАХ-6-80-5, заполненная Диасорбом или Сепараном С18; элюент смесь ацетонитрил-вода в соотношении 60:40 по объему при использовании Диасорба С16 или 65:35 при использовании Сепарана С18; расход элюента 150 мкл/мин; длины волн 210, 220, 230 и 254 нм; объем пробы 6 мкл; температура 22± 2° С.
Недостатками прототипа являются сложное аппаратурное оформление, применение большого числа химических реактивов, длительность анализа.
Технической задачей изобретения является разработка способа экспресс-идентификации бензинов.
Поставленная задача достигается тем, что в способе экспресс-идентификации бензинов, включающем отбор пробы, детектирование, регистрацию сигнала, новым является, то что в качестве детектора применяют систему сенсоров, состоящую из 5 пьезосорбционных датчиков массы, модифицированных неподвижными фазами разной чувствительности и селективности, регистрацию аналитических сигналов проводят последовательно, сигнал формируют в виде “визуальных отпечатков”, по которым проводят идентификацию.
Технический результат заключается в возможности экспресс-идентификации бензинов.
Способ осуществляется следующим образом.
Подготовка пьезосенсора к работе. При выполнении эксперимента применяли резонаторы AT - среза с номинальной частотой колебаний 9 МГц.
Модификация сенсора. В качестве модификаторов поверхности электродов пьезокварцевых сенсоров применяли апиезон N, апиезон L, сквалан, тритон Х-305, поливинилпирролидон. Выбор сорбентов обусловлен стабильностью получаемого аналитического сигнала. Электроды пьезосенсоров модифицировали нанесением хроматографическим микрошприцем жидких растворов сорбентов в таком количестве, чтобы после удаления растворителей масса пленок составляла 1,5-25,0 мкг. Затем сенсор помещали в ячейку детектирования на 5-10 мин для стабилизации нулевого сигнала.
Снижение рабочей частоты колебаний пьезокварцевых сенсоров на объемно-акустических волнах рассчитывали по уравнению Зауэрбрея [Sauerbrey G.G. Messung von plattenschwingungen sehr kleiner amplitude durch lichtstrom-modulation // Z.Phys. - 1964. - Bd. 178. - S. 457-471]:
Δ f=-2.3· 10-6·f
| 2 |
| 0 |
где Δ m - масса модификатора, г; f0 - резонансная частота пьезосенсора, МГц; Δ f - изменение частоты резонатора, Гц; А - площадь поверхности модификатора, см2.
Для пьезокварцевых резонаторов с номинальной частотой колебаний 8-10 МГц отклик после модификации составлял Δ fc≈3-15 кГц.
Фиксирование откликов сенсоров. После введения каждой пробы бензина в ячейку детектирования фиксировали резонансную частоту сенсора и вычисляли относительный сдвиг частоты Δ fa по уравнению:
Δ fa=f0-f1,
где f0 и f1 - частоты колебаний сенсора до и после анализа, Гц.
Примеры осуществления способа.
Пример 1. Хроматографическим микрошприцем отбирали 2 мкл бензина А-76, вводили в ячейку детектирования. Фиксировали момент времени и последовательно отсчитывали частоту колебаний сенсоров [Фиг.1. Визуальный отпечаток бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ неосуществим, так как сигнал сенсора, модифицированного поливинилпирролидоном, находится на уровне шумов. Данные анализа представлены в табл.1.
Пример 2. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 4 мкл.
По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.2 Визуальные отпечатки сорбции паров бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ неосуществим, так как сигнал сенсора, модифицированного поливинилпирролидоном, находится на уровне шумов.
Пример 3. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 6 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.3. Визуальные отпечатки сорбции паров бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая регенерацию сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.
Пример 4. Подготовка матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 8 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.4. Визуальные отпечатки сорбции паров бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.
Пример 5. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 10 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.5. Визуальные отпечатки сорбции паров бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.
Пример 6. Хроматографическим микрошприцем отбирали 2 мкл бензина марки А-92 и вводили в ячейку детектирования. Подготовку матрицы сенсоров проводили по аналогии с примером 1. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.6. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ неосуществим, так как сигнал сенсора, модифицированного поливинилпирролидоном, находится на уровне шумов. Данные анализа представлены в табл.1.
Пример 7. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 4 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.7. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.
Пример 8. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 6 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.8. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, составляет не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.
Пример 9. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 8 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.9. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.
Пример 10. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 10 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.10. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.
Пример 11. Хроматографическим микрошприцем отбирали 2 мкл авиационного бензина марки Б-92 и вводили в ячейку детектирования.
Подготовку матрицы сенсоров проводили по аналогии с примером 1. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.11. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ неосуществим, так как отклик датчика, модифицированного тритоном Х-305, находится на уровне шумов. Данные анализа представлены в табл.1.
Пример 12. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 4 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.12. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.
Пример 13. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 6 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.13. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.
Пример 14. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 8 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.14. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.
Пример 15. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 10 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.15. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].
Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15 - 20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.
| Таблица 1.Примеры осуществления способа. | ||||
| Модификаторы электродов сенсоров | Масса, модификатора, мкг | Объем вводимой пробы, мкл | Аналитический сигнал, Гц | Чувствительность, Гц/мкл |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Бензин марки А-76 | ||||
| Пример 1 | ||||
| Апиезон N | 3,7 | 14 | 7,0 | |
| Апиезон L | 3,5 | 26 | 13,0 | |
| Сквалан | 2,8 | 2 | 11 | 5,5 |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 10 | 5,0 | |
| Поливинил-пирролидон | 6,7 | 4 | 2,0 | |
| Пример 2 | ||||
| Апиезон N | 3,7 | 39 | 9,7 | |
| Апиезон L | 3,5 | 42 | 10,5 | |
| Сквалан | 2,8 | 4 | 38 | 9,5 |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 14 | 3,5 | |
| Поливинил-пирролидон | 6,7 | 7 | 1,7 | |
| Пример 3 | ||||
| Апиезон N | 3,7 | 60 | 10,0 | |
| Апиезон L | 3,5 | 65 | 10,8 | |
| Сквалан | 2,8 | 6 | 57 | 9,5 |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 23 | 3,8 | |
| Поливинил-пирролидон | 6,7 | 12 | 2,0 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Пример 4 | ||||
| Апиезон N | 3,7 | 62 | 7,7 | |
| Апиезон L | 3,5 | 109 | 13,6 | |
| Сквалан | 2,8 | 8 | 75 | 9,3 |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 28 | 3,5 | |
| Поливинил-пирролидон | 6,7 | 15 | 1,9 | |
| Пример 5 | ||||
| Апиезон N | 3,7 | 74 | 7,4 | |
| Апиезон L | 3,5 | 128 | 12,8 | |
| Сквалан | 2,8 | 10 | 75 | 7,5 |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 39 | 3,9 | |
| Поливинил-пирролидон | 6,7 | 17 | 1,7 | |
| Бензин марки А-92 | ||||
| Пример 6 | ||||
| Апиезон N | 24,7 | 116 | 58,0 | |
| Апиезон L | 3,5 | 33 | 16,5 | |
| Сквалан | 1,8 | 2 | 17 | 8,5 |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 16 | 8,0 | |
| Поливинил-пирролидон | 6,7 | 7 | 3,5 | |
| Пример 7 | ||||
| Апиезон N | 24,7 | 4 | 297 | 74,2 |
| Апиезон L | 3,5 | 66 | 16,5 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Сквалан | 1,8 | 31 | 7,7 | |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 4 | 33 | 8,2 |
| Поливинил-пирролидон | 6,7 | 24 | 6,0 | |
| Пример 8 | ||||
| Апиезон N | 24,7 | 504 | 84,0 | |
| Апиезон L | 3,5 | 92 | 23,0 | |
| Сквалан | 1,8 | 6 | 44 | 7,3 |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 39 | 9,7 | |
| Поливинил-пирролидон | 6,7 | 22 | 3,6 | |
| Пример 9 | ||||
| Апиезон N | 24,7 | 515 | 64,3 | |
| Апиезон L | 3,5 | 121 | 15,1 | |
| Сквалан | 1,8 | 8 | 51 | 3,3 |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 39 | 4,8 | |
| Поливинил-пирролидон | 6,7 | 19 | 2,3 | |
| Пример 10 | ||||
| Апиезон N | 24,7 | 538 | 53,8 | |
| Апиезон L | 3,7 | 144 | 14,4 | |
| Сквалан | 3,5 | 10 | 60 | 6,0 |
| Тритон Х-305 | 2,8 | 73 | 7,3 | |
| Поливинил-пирролидон | 5,7 | 18 | 1,8 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Авиационный бензин марки Б-92 | ||||
| Пример 11 | ||||
| Апиезон N | 2,3 | 23 | 11,5 | |
| Апиезон L | 3,5 | 76 | 38,0 | |
| Сквалан | 1,8 | 2 | 38 | 19,0 |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 9 | 4,5 | |
| Поливинил-пирролидон | 17,5 | 13 | 6,5 | |
| Пример 12 | ||||
| Апиезон N | 2,3 | 48 | 12,0 | |
| Апиезон L | 3,5 | 172 | 43,0 | |
| Сквалан | 1,8 | 4 | 81 | 20,2 |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 13 | 3,2 | |
| Поливинил-пирролидон | 17,5 | 15 | 3,7 | |
| Пример 13 | ||||
| Апиезон N | 2,3 | 84 | 14,0 | |
| Апиезон L | 3,5 | 189 | 31,5 | |
| Сквалан | 1,8 | 6 | 62 | 10,3 |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 20 | 3,3 | |
| Поливинил-пирролидон | 17,5 | 28 | 4,6 | |
| Пример 14 | ||||
| Апиезон N | 2,3 | 8 | 101 | 12,6 |
| Апиезон L | 3,5 | 272 | 34,0 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Сквалан | 1,8 | 74 | 9,2 | |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 8 | 35 | 4,3 |
| Поливинил-пирролидон | 17,5 | 19 | 2,3 | |
| Пример 15 | ||||
| Апиезон N | 2,3 | 121 | 12,1 | |
| Апиезон L | 3,5 | 369 | 36,9 | |
| Сквалан | 1,8 | 10 | 80 | 8,0 |
| Тритон Х-305 | 5,7 | 45 | 4,5 | |
| Поливинил-пирролидон | 17,5 | 25 | 2,5 |
| Таблица 2.Сравнительная характеристика предложенного и известного способов идентификации бензинов. | ||
| Параметр | Известный способ | Предложенный способ |
| Применение химических реактивов | Необходимо | Исключено |
| Аппаратурное оформление | Сложное | Простое |
| Время, мин | 18 | 10 |
Способ экспресс-идентификации бензинов, включающий отбор пробы, детектирование, регистрацию сигнала, отличающийся тем, что в качестве детектора применяют систему сенсоров, состоящую из пяти пьезосорбционных датчиков массы, модифицированных неподвижными фазами разной чувствительности и селективности, регистрацию аналитических сигналов проводят последовательно, сигнал формируют в виде "визуальных отпечатков", по которым проводят идентификацию.