Способ получения бутиловых спиртов

Способ получения бутиловых спиртов

Реферат

Настоящее изобретение относится к химии, нефтехимии, точнее к усовершенствованному способу получения изобутилового и н-бутилового спирта методом оксосинтеза, включающему гидроформилирование пропилена с использованием в качестве катализатора карбонила кобальта, выделение из катализата гидроформилирования методом испарения альдегидного отгона, его гидрирование в бутиловые спирты, выделение товарных изобутилового и н-бутилового спиртов ректификацией (Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза. Л: Химия. - 1981. - 272 с.).

На действующих производствах бутиловых спиртов оксосинтезом гидрирование концентрата масляных альдегидов в бутиловые спирты осуществляют либо на алюмо-цинк-хромовом катализаторе, либо на медьсодержащих катализаторах типа НТК.

В литературе достаточно подробно описаны промышленные технологии гидрирования концентратов масляных альдегидов, получаемых оксосинтезом, на указанных катализаторах (Павлычев В.Н., Евдокимова Ж.А., Голосман Е.З. // Хим. пром. - 1987. - №7. - С.397; Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом. Сб. научных трудов, ч.II. - ВНИИНефтехим. - Л. - 1977. - 121 с.; пат. Англии №1326013, опубл. 8.08.73; пат. США №4400229, опубл. 23.08.83; пат. США №4540713 опубл. 10.09.85; авт. свид. СССР №291905, 1970; авт. свид. СССР №445234, 1974; пат. Германии №2621405 опубл. 29.09.77 и др.).

Указанные способы получения бутиловых спиртов оксосинтезом характеризуются высокой конверсией масляных альдегидов в бутиловые спирты.

В то же время следует отметить, что в исходном сырье стадии гидрирования помимо масляных альдегидов содержатся сопутствующие побочные продукты, содержание которых в альдегидном сырье составляет 10-25 мас.%, при этом некоторые из сопутствующих примесей в процессе гидрирования могут превращаться в бутиловые спирты - это прежде всего ацетали C₁₂, простые и сложные эфиры C₈ (Справочник нефтехимика, том 2. - Л.: Химия, 1978, 591 с.).

Однако, как показывает обследование работы установки производства бутиловых спиртов оксосинтезом в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" с использованием на стадии гидрирования алюмо-цинк-хромового катализатора, значительная доля этих компонентов проходит через реактор гидрирования без превращений, что, с одной стороны, снижает выработку товарных бутиловых спиртов, с другой стороны, повышенная концентрация этих примесей в гидрогенизате существенно усложняет выделение товарных бутиловых спиртов требуемого качества ректификацией.

Расчеты показывают, что снижение в гидрогенизате концентрации изомеров простых непредельных дибутиловых эфиров (НДБЭ) и простых предельных дибутиловых эфиров (ПДБЭ) всего на 0,5 мас.% позволяет снизить расход греющего пара на стадии ректификации бутиловых спиртов ˜ на 20 мас.%(˜90% греющего пара, используемого в процессе, приходится на стадию ректификации).

В связи с этим актуальным является разработка технологических приемов, позволяющих интенсифицировать процесс гидрирования альдегидных концентратов с блока гидроформилирования пропилена в направлении увеличения конверсии и селективности превращения побочных продуктов в целевые бутиловые спирты.

Известен способ переработки головных фракций производства бутиловых спиртов оксосинтезом (так называемых эфирных "головок"), содержащих, мас.%: бутиловые спирты - 70-80; НДБЭ - 10-15; ПДБЭ - 5-7; бутилформиаты и бутилбутираты - 3-5; масляные альдегиды - 5-10; вода - 5-8; остальное - неидентифицированные примеси (В.Б.Дельник, М.Г.Кацнельсон и др. // Хим. пром. - 1991. - №1. - c.12).

Согласно способу указанная эфирная "головка" нагревается до 160-200°С и подается в реактор, заполненный гетерогенным кальцийфосфатным катализатором, где в присутствии воды протекают реакции гидролиза ацеталей и непредельных эфиров с образованием бутиловых спиртов. Полученный катализат подвергают гидрированию при давлении 0,15-0,5 МПа с целью превращения незначительного количества масляных альдегидов, содержащихся в эфирной "головке" (5-10 мас.%), в бутиловые спирты. Целевые бутиловые спирты выделяют из гидрогенизата ректификацией.

Рассматриваемый способ, возможно, является эффективным при переработке эфирных "головок", но совершенно непригоден для крупнотоннажных производств бутиловых спиртов, где гидрированию подвергается альдегидный отгон, содержащий 70-80 мас.% масляных альдегидов.

Проведенные нами на пилотных установках исследования показали, что подача в реактор, заполненный кальцийфосфатным катализатором, альдегидного отгона гидроформилирования приводит к существенным потерям (до 15%) масляных альдегидов (а следовательно, и бутиловых спиртов) за счет их превращения в различные ВПП (альдегиды C₈-C₁₂, моногликолевые эфиры масляных кислот и др.). Эти потери выхода бутиловых спиртов несоизмеримо выше дополнительной выработки бутиловых спиртов за счет превращений побочных продуктов, содержащихся в альдегидном отгоне гидроформилирования.

Кроме того, реализация рассматриваемого способа приводит к снижению качества товарных спиртов и росту энергозатрат на стадии их ректификации.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения бутиловых спиртов оксосинтезом по нафтенатно-испарительной схеме, описанный в публикуемом источнике (Технологический регламент на производство бутиловых спиртов в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" - прототип.

Согласно способу-прототипу гидроформилирование пропилена осуществляют с использованием в качестве катализатора карбонитов кобальта при температуре 120-150°С и давлении 250-300 кгс/см². Полученный продукт гидроформилирования после окислительной декобальтизации кислородом воздуха поступает в блок отгонки альдегидного продукта от ВПП.

Альдегидный отгон, содержащий, мас.%: масляные альдегиды - 70-80; вода - 0,5-1,0; остальное - НДБЭ и ПДБЭ, бутиловые спирты, ацетали С₁₂ и другие неидентифицированные примеси, направляют в блок гидрирования.

Гидрирование осуществляют на алюмо-цинк-хромовом катализаторе при температуре 280-320°С, давлении 240-300 кгс/см², объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-2,0 час^-1.

Гидрогенизат после стабилизации в сепараторах направляют в блок выделения из него товарных изобутилового и н-бутилового спиртов ректификацией.

Ректификацию осуществляют на шести колоннах.

По верху первой колонны выделяют незначительные примеси непрореагировавших альдегидов, метанол, воду с примесью углеводородов, бутиловых спиртов, дистиллятом второй колонны из кубового продукта первой колонны выделяют основную массу бутиловых спиртов с примесью изомеров НДБЭ и ПДБЭ. Из кубового продукта второй колонны верхом третьей колонны под вакуумом доизвлекают фракцию бутиловых спиртов с примесью ВПП, которую рециркулируют в питание второй колонны.

Дистиллят второй колонны направляют в питание четвертой колонны, по верху которой выделяют технический изобутиловый спирт с примесями близкокипящих к нему изомеров НДБЭ и ПДБЭ, по низу выделяют технический н-бутиловый спирт с примесями близкокипящих к нему изомеров НДБЭ и ПДБЭ. На пятой колонне из технического изобутилового спирта выделяют товарный изобутиловый спирт, на шестой - товарный н-бутиловый спирт.

Как показало обследование работы установки производства бутиловых спиртов по описанной выше технологии в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез", выход бутиловых спиртов за счет превращения побочных продуктов альдегидного отгона в реакторе гидрирования весьма низок: в бутиловые спирты превращается не более 20% ацеталей C₁₂ и не более 5% эфиров.

Целью настоящего изобретения является повышение выхода бутиловых спиртов, получаемых методом оксосинтеза, снижение энергозатрат на их выделение из гидрогенизата за счет повышения степени превращения примесных компонентов сырья гидрирования в целевые бутиловые спирты.

Опытные пробеги на пилотных установках показали, что указанная цель достигается при введении в альдегидное сырье гидрирования в качестве промотора смеси воды и фракции дистиллята третьей колонны с концом кипения в диапазоне 140-170°С при массовом соотношении вода: дистиллят третьей колонны (0,3-4,0):1. При этом расход промотора, подаваемого вместе с сырьем в реактор гидрирования, регламентируется концентрацией воды в сырье гидрирования в диапазоне 2,0-6,0 мас.%.

При проведении гидрирования альдегидного отгона без введения указанного промотора только 18-20% побочных продуктов, содержащихся в отгоне, превращаются в бутиловые спирты. При подаче в сырье гидрирования воды с расходом, при котором ее концентрация в сырье гидрирования составляет 2,0-6,0 мас.%., степень превращения побочных продуктов в бутиловые спирты возрастает до 40-50%, при введении в сырье предлагаемого промотора эта величина составляет уже 60-70%.

В состав фракции дистиллята третьей колонны с концом кипения 140-170°С помимо бутиловых спиртов, простых дибутиловых эфиров входят примеси кетонов С₇ и 3-7 мас.% неидентифицированных примесных компонентов. По-видимому, кетоны и эти неидентифицированные компоненты и обусловливают интенсификацию процесса превращения примесей альдегидного отгона в бутиловые спирты. Это предположение подтверждается тем фактом, что при снижении конца кипения дистиллята третьей колонны до 130°С промотирующее действие рекомендуемой смеси фактически сравнивается с тем, какое имеет место при введении в сырье гидрирования чистой воды. При этом, как показывает анализ, во фракции дистиллята с концом кипения 130°С суммарная концентрация кетонов С₇ и вышеуказанных неидентифицированных компонентов не превышает 0,5 мас.%.

Таким образом, существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- в процессе получения бутиловых спиртов оксосинтезом на стадии ректификации режим работы колонны доизвлечения бутиловых спиртов под вакуумом (третьей колонны схемы) поддерживают таким образом, чтобы конец кипения дистиллята этой колонны находился в диапазоне 140-170°С;

- указанный дистиллят третьей колонны рециркулируют не в питание второй колонны, как в известном способе, а смешивают с водой в массовом соотношении (0,3-4,0):1 и подают в сырье гидрирования альдегидного отгона гидроформилирования с расходом, при котором концентрация воды в сырье гидрирования находится в диапазоне 2,0-6,0 мас.%.

Заявляемые диапазоны конца кипения дистиллята третьей колонны достигаются регулированием массовой доли его отбора, расходом и температуры флегмы, подаваемой на верх колонны.

Реализация предлагаемой технологии при условии соблюдения указанных диапазонов заявляемых параметров позволяет существенно повысить выработку товарных бутиловых спиртов по двум причинам. Во-первых, увеличивается степень превращения побочных продуктов альдегидного отгона в бутиловые спирты, во-вторых, снижается концентрация близкокипящих к бутиловым спиртам эфиров в сырье ректификации, что увеличивает пропускную способность блока ректификации и, следовательно, позволяет поднять нагрузку установки по пропилену и синтез-газу, что и обеспечит дополнительную выработку товарных бутиловых спиртов. Кроме того, энергозатраты на выделение 1 т бутиловых спиртов снижаются за счет уменьшения флегмовых чисел на основных колоннах блока ректификации.

Промышленная применимость способа подтверждается примерами.

Пример 1 (средние значения заявляемых параметров)

Получение бутиловых спиртов осуществляют по нафтенатно-испарительной схеме оксосинтеза. Гидроформилирование пропилена осуществляют при давлении 280 кгс/см² и температуре 120-135°С. Жидкий продукт гидроформилирования после отделения его от газов в сепараторах подвергают окислительной декобальтизации кислородом воздуха при давлении 3 кгс/см², температуре 40-45°С. С целью отделения концентрата масляных альдегидов от высококипящих побочных продуктов (ВПП) декобальтизированный продукт гидроформилирования подвергают испарению в двух последовательных испарителях: атмосферном и вакуумном (в последнем при остаточном давлении 200 мм рт.ст.). В результате выделяют 1000 кг/час альдегидного отгона состава, мас.%: масляные альдегиды - 70,6; вода - 1,5; изобутиловый спирт - 1,8; н-бутиловый спирт - 3,7; побочные продукты - 22,4, в том числе ацетали C₁₂ - 4,1; НДБЭ - 3,6; ПДБЭ - 2,2; бутилформиаты - 3,8; бутилбутираты - 3,7; неидентифицированные примеси - 5,0.

К указанному альдегидному отгону добавляют 50 кг/час промотора - смеси воды и дистиллята третьей колонны блока ректификации бутиловых спиртов с температурой конца кипения 155°С при массовом соотношении вода: дистиллят третьей колонны, равном 2:1. Полученный таким образом поток с расходом 1050 кг/час состава, мас.%: масляные альдегиды - 67,2; бутиловые спирты - 6,4; вода - 4,5; побочные продукты - 21,9 направляют на гидрирование. Гидрирование осуществляют на алюмо-цинк-хромовом катализаторе при давлении 260 кгс/см² и температуре 290°С, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,0 час^-1. В результате получают 1044 кг/час жидкого продукта гидрирования состава, мас.%: масляные альдегиды - 0,7; изобутиловый спирт - 27,3; н-бутиловый спирт - 60,3; вода - 4,5; побочные продукты - 7,2.

Степень превращения побочных продуктов альдегидного отгона в целевые бутиловые спирты составляет 67,2%.

Из полученного гидрогенизата товарные изобутиловый и н-бутиловый спирты выделяют ректификацией на шести колоннах.

На первой колонне эффективностью 25 т.т. при атмосферном давлении, температуре верха 80-82°С, температуре в кубе 119-120°С из исходного гидрогенизата по верху выделяют 102,4 кг/час дистиллятного продукта состава, мас.%: масляные альдегиды - 7,2; изобутиловый спирт - 18,0; н-бутиловый спирт - 0,3; вода - 34,8; побочные продукты - 9,7, по низу колонны выделяют 941,6 кг/час кубового продукта состава, мас.%: изобутиловый спирт - 28,4; н-бутиловый спирт - 66,8; вода - 1,2; побочные продукты - 3,6.

На второй колонне эффективностью 25 т.т. при атмосферном давлении, температуре верха 120-121°С, температуре в кубе 144-145°С из кубового продукта первой колонны по верху выделяют 908,9 кг/час дистиллятного продукта состава, мас.%: изобутиловый спирт - 29,0; н-бутиловый спирт - 68,3; вода - 1,1; побочные продукты - 1,6, по низу колонны выделяют 32,8 кг/час кубового продукта состава, мас.%: изобутиловый спирт - 12,6; н-бутиловый спирт - 25,2; побочные продукты - 62,2.

На третьей колонне эффективностью 20 т.т. при остаточном давлении 200 мм рт.ст., температуре верха 73-74°С, температуре в кубе 120-122°С из кубового продукта второй колонны по верху выделяют 18 кг/час дистиллятного продукта состава, мас.%: изобутиловый спирт - 22,3; н-бутиловый спирт - 44,5; побочные продукты - 33,2, по низу колонны выделяют 14,8 кг/час кубового продукта состава, мас.%: изобутиловый спирт - 0,8; н-бутиловый спирт - 1,5; побочные продукты - 97,7. Дистиллятный продукт третьей колонны направляют в качестве промотора гидрирования альдегидного отгона.

С целью улучшения отделения изобутилового спирта от н-бутилового спирта в присутствии побочных продуктов к дистилляту второй колонны в качестве разделяющего агента добавляют 35 кг/час воды. Полученный таким образом поток с расходом 943,9 кг/час направляют в питание четвертой колонны эффективностью 45 т.т., работающей при атмосферном давлении и температуре верха 104-105°С, температуре в кубе 134-135°С. По верху колонны выделяют 318,9 кг/час дистиллятного продукта состава, мас.%: изобутиловый спирт - 82,2; н-бутиловый спирт - 0,2; вода - 14,5; побочные продукты - 3,1, по низу колонны выделяют 625 кг/час кубового продукта состава, мас.%: изобутиловый спирт - 0,1; н-бутиловый спирт - 99,3; побочные продукты - 0,6.

Дистиллятный продукт четвертой колонны направляют в питание пятой колонны эффективностью 35 т.т., работающей при атмосферном давлении и температуре верха 90-91°С, температуре в кубе 116-117°С. По верху колонны выделяют 64,1 кг/час дистиллятного продукта состава, мас.%: изобутиловый спирт - 12,5; н-бутиловый спирт - 0,6; вода - 72,1; побочные продукты - 14,8, по низу колонны выделяют 254,8 кг/час товарного изобутилового спирта состава, мас.%: изобутиловый спирт - 99,72; н-бутиловый спирт - 0,11; вода - 0,03; побочные продукты - 0,14.

Для более четкого отделения примесей от н-бутилового спирта к кубовому продукту четвертой колонны добавляют 20 кг/час воды, полученный продукт с расходом 645 кг/час состава, мас.%: изобутиловый спирт - 0,1; н-бутиловый спирт - 96,2; вода - 3,1; побочные продукты - 0,6 направляют в питание шестой колонны эффективностью 35 т.т., работающей при атмосферном давлении и температуре верха 82-83°С, температуре в кубе 126-127°С. По верху колонны выделяют 38,3 кг/час дистиллятного продукта состава, мас.%.: изобутиловый спирт - 0,8; н-бутиловый спирт - 39,2; вода - 52,2; побочные продукты - 7,8, по низу колонны выделяют 606,7 кг/час товарного н-бутилового спирта состава, мас.%.: изобутиловый спирт - 0,02; н-бутиловый спирт - 99,62; вода - 0,03; побочные продукты - 0,33.

Расход тепла в расчете на 1 т товарных бутиловых спиртов составляет 1,7 Гкал.

Пример 2 (нижняя граница массового соотношения вода: дистиллят третьей колонны в промоторе гидрирования)

Процесс получения бутиловых спиртов оксосинтезом проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что массовое соотношение вода: дистиллят третьей колонны в промоторе гидрирования соответствует нижней заявляемой границе, а именно 0,3:1.

В результате проведения процесса степень превращения побочных продуктов альдегидного отгона в целевые бутиловые спирты составляет 68,8 мас.%, расход тепла на 1 т бутиловых спиртов 2,0 Гкал.

Пример 3 (верхняя граница массового соотношения вода: дистиллят третьей колонны в промоторе гидрирования)

Процесс получения бутиловых спиртов оксосинтезом проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что массовое соотношение вода: дистиллят третьей колонны в промоторе гидрирования соответствует верхней заявляемой границе, а именно 4,0:1.

В результате проведения процесса степень превращения побочных продуктов альдегидного отгона в целевые бутиловые спирты составляет 65,3 мас.%, расход тепла на 1 т бутиловых спиртов 1,8 Гкал.

Пример 4 (нижняя граница концентрации воды в сырье гидрирования)

Процесс получения бутиловых спиртов оксосинтезом проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация воды в сырье гидрирования соответствует нижней заявляемой границе, а именно 2,0 мас.%.

В результате проведения процесса степень превращения побочных продуктов альдегидного отгона в целевые бутиловые спирты составляет 60,5 мас.%, расход тепла на 1 т бутиловых спиртов 1,5 Гкал.

Пример 5 (верхняя граница концентрации воды в сырье гидрирования)

Процесс получения бутиловых спиртов оксосинтезом проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация воды в сырье гидрирования соответствует верхней заявляемой границе, а именно 6,0 мас.%.

В результате проведения процесса степень превращения побочных продуктов альдегидного отгона в целевые бутиловые спирты составляет 68,4 мас.%, расход тепла на 1 т бутиловых спиртов 2,0 Гкал.

Пример 6 (нижняя граница конца кипения дистиллята третьей колонны)

Процесс получения бутиловых спиртов оксосинтезом проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что конец кипения дистиллята третьей колонны соответствует нижней заявляемой границе, а именно 140°С.

В результате проведения процесса степень превращения побочных продуктов альдегидного отгона в целевые бутиловые спирты составляет 60,9 мас.%, расход тепла на 1 т бутиловых спиртов 1,8 Гкал.

Пример 7 (верхняя граница конца кипения дистиллята третьей колонны)

Процесс получения бутиловых спиртов оксосинтезом проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что конец кипения дистиллята третьей колонны соответствует верхней заявляемой границе, а именно 170°С.

В результате проведения процесса степень превращения побочных продуктов альдегидного отгона в целевые бутиловые спирты составляет 63,7 мас.%, расход тепла на 1 т бутиловых спиртов 1,6 Гкал.

Пример 8 (по способу-прототипу - для сравнения)

Процесс получения бутиловых спиртов оксосинтезом проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в сырье гидрирования промотор не вводится.

В результате проведения процесса степень превращения побочных продуктов альдегидного отгона в целевые бутиловые спирты составляет 19,6 мас.%, расход тепла на 1 т бутиловых спиртов 3,2 Гкал.

Способ получения бутиловых спиртов методом оксосинтеза, включающий стадию гидроформилирования пропилена с использованием в качестве катализатора карбонилов кобальта, отгонку концентрата масляных альдегидов, содержащего помимо масляных альдегидов бутиловые спирты, воду, простые непредельные и предельные дибутиловые эфиры, бутилформиаты, бутилбутираты, углеводороды, альдегиды и спирты С₈, ацетали С₁₂ и другие высококипящие побочные продукты, с последующим его гидрированием в жидкой фазе на алюмо-цинк-хромовом катализаторе при температуре 280-320°С, давлении 240-300 кгс/см², с выделением из полученного гидрогенизата товарных изобутилового и н-бутилового спиртов ректификацией на шести колоннах, включающей:

выделение из верхней части первой колонны непрореагировавших масляных альдегидов, метанола, воды, примесей углеводородов,

направление кубового продукта первой колонны во вторую колонну и выделение из верхней части второй колонны бутиловых спиртов с примесями простых непредельных и предельных дибутиловых эфиров,

направление кубового продукта второй колонны в третью колонну с выделением из верхней части третьей колонны, работающей при остаточном давлении 40-400 мм рт.ст., остаточных бутиловых спиртов,

направление дистиллята второй колонны в четвертую колонну с выделением из верхней части четвертой колонны технического изобутилового спирта, а из нижней части - технического н-бутилового спирта,

с последующим выделением на пятой колонне товарного изобутилового спирта, а на шестой колонне товарного н-бутилового спирта, отличающийся тем, что в альдегидное сырье гидрирования дополнительно подают смесь воды и фракции дистиллята третьей колонны, с концом кипения в интервале 140-170°С, при массовом соотношении вода : дистиллят третьей колонны в интервале 0,3-4,0:1, при этом общая концентрация воды в сырье гидрирования поддерживается в интервале 2,0-6,0 мас.%.