Фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе

Фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к фторалкилфосфатам, процессу их получения и к применению этих соединений в качестве электропроводных солей в источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах.

В последние годы во всем мире резко увеличились распространенность портативной электронной аппаратуры, например - "дорожных" и карманных компьютеров, мобильных телефонов и видеокамер; соответственно растет спрос на легкие и высокоэффективные источники тока.

В связи с этим внезапным повышением спроса и сопутствующими экологическими проблемами приобретает значительную актуальность разработка перезаряжаемых источников тока с продолжительным сроком службы.

Современное состояние разработок представлено литий-ионными источниками тока и двойнослойными конденсаторами с очень высокой емкостью (так называемые супер- или ультраконденсаторы). В настоящее время в обеих названных системах в качестве электропроводных солей обычно применяют восприимчивые к гидролизу и термически нестабильные соединения LiPF₆ или N(C₂H₅)₄BF₄. При контакте этих веществ с влажным воздухом или оставшейся в растворителе водой, быстро образуется HF. Помимо токсичности, HF обладает свойством оказывать весьма вредное влияние на циклические характеристики и, таким образом, на функционирование электрохимических элементов.

В качестве альтернатив названным веществам были предложены имиды, такие, как бис(трифторметилсульфонил)имид, бис(пентафторэтилсульфонил)имид, или метаниды, такие, как трис(трифторметилсульфонил)метанид и его производные. Для этих солей характерна высокая стабильность по отношению к потенциалу положительного электрода, при этом с органическими апротонными растворителями они образуют растворы с высокой электропроводностью. Тем не менее, имиды недостаточно эффективно пассивируют металлический алюминий, из которого производят токосъемники отрицательных электродов в источниках тока. С другой стороны, процесс получения метанидов является весьма трудоемким (Turowsky, Seppelt, Inorg. Chem., 1988, 2135). Кроме того, от степени очистки метанидов сильно зависят их электрохимические свойства, например, - устойчивость по отношению к окислению и способность к пассивированию алюминия.

Предметом данного изобретения являются электропроводные соли, для которых характерны простота получения и электрохимическая устойчивость.

Другим предметом изобретения является увеличение срока службы и улучшение эксплуатационных характеристик источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и гальванических элементов.

Обнаружено, что названные цели достигаются путем приготовления фторалкилфосфатов, которые описываются общей формулой (I)

Mⁿ⁺[PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]_n ^- (I),

в которой

1≤х≤6

1≤у≤8

0≤z≤2у+1

1≤n≤5 и

Мⁿ⁺ обозначает одновалентный или трехвалентный катион, в частности:

NR¹R²R³R⁴,

PR¹R²R³R⁴,

P(NR^lR²)_kR³ _mR⁴ _4-k-m (где k=1-4, m=0-3 и k+m≤4),

C(NR¹R²)(NR³R⁴)(NR⁵R⁶),

С(арил)₃, Rb или тропилий

где R¹-R⁸ обозначают Н, алкильную или арильную группу (C₁-С₈), которые могут быть частично замещены на F, Cl или Br,

и где Мⁿ⁺=Li⁺, Na⁺, Cs⁺, К⁺ и Ag⁺ исключены.

Предпочтение отдается фторалкилфосфатам, которые описываются формулами

N(С₂Н₅)₄[PF₃(С₂F₅)₃],

N(СН₃)₄[PF₃(С₄F₉)₃],

[N(СН₃)₄][PF₃(С₄F₉)₃],

[N(C₂H₅)₄][PF₃(С₂F₅)₃],

Р[N(СН₃)₂]₄[PF₃(С₂F₅)₃],

Р[N(СН₃)₂]₄][PF₃(С₄F₉)₃],

[P(CH₃)₄]⁺[PF₃(C₂F₅)₃]^-,

[Р(С₂Н₅)₄]⁺[PF₃(С₂F₅)₃]^-,

[P(CH₃)₄]⁺[PF₃[C₄F₉]₃]^-,

[P(C₂H₅)₄]⁺[PF₃[C₄F₉]₃]^-,

С[N(СН₃)₂]₃[PF₃(С₂F₅)₃] и

С[N(СН₃)₂]₃[PF₃(С₄F₉)₃].

Обнаружено, что соединения по данному изобретению характеризуются очень высокой электрохимической устойчивостью. Таким образом, по данному изобретению, фторалкилфосфаты с общей формулой (I) можно применять как в чистом виде, так и в виде их смесей, в качестве электропроводных солей в первичных и вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах. Кроме того, фторалкилфосфаты по данному изобретению можно применять в качестве электропроводных солей в совокупности с другими известными в этой сфере солями.

Фторалкилфосфаты по данному изобретению в качестве электропроводных солей предпочтительно применяют в чистом виде, поскольку в этих случаях достигается особенно хорошая воспроизводимость электрохимических характеристик.

Фторалкилфосфаты получают из фосфоранов, процесс получения которых описан в заявке DE 19641138. Приготавливают 0,01-4-молярные, предпочтительно - 0,5-3-молярные, особо предпочтительно - 1,5-2,5-молярные растворы или суспензии этих фосфоранов или фторалкилфосфатов в растворителях, предпочтительно в органических апротонных растворителях, особо предпочтительно - в растворителях, которые входят в группу, состоящую из карбонатов, сложных эфиров, эфиров, нитрилов, амидов, кетонов, сложных эфиров сульфоновой кислоты, сульфонамидов, сульфоксидов, сложных эфиров фосфорной кислоты, фосфоранов, хлоралканов и их смесей. Предпочтительными являются такие растворители или их смеси, которые непосредственно пригодны для применения в первичных или вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах или гальванических элементах, например диметилкарбонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, метилацетат, γ-бутиролактон, этилацетат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, диметилсульфоксид, диоксолан, сульфолан, ацетонитрил, акрилонитрил, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран или их смеси.

Для реакции с фторалкилфосфатами в раствор добавляют эквимолярные количества или небольшой избыток фторидов, хлоридов, тетрафторборатов или гексафторфосфатов металлов или неметаллов, если желательно их присутствие в растворе; предпочтительно выбирают соединения, которые входят в группу [NR¹R²R³R⁴]F, [NR¹R²R³R⁴]Cl, [PR¹R²R³R⁴]F, [PR¹R²R³R⁴]Cl, [P(NR¹R²)₄]F, [P(NR¹R²)₄]Cl, [С(NR¹R²)₃]Cl и [С(NR¹R²)₃]F. Для реакции с фосфоранами добавляют эквимолярные количества или небольшой избыток N(СН₃)₄F, N(C₂H₅)₄F, [Р[(СН₃)₂]₄]F или С[N(СН₃)₂]₃F. Смесь приготавливают при тех температурах, при которых она находится в жидком состоянии, предпочтительно - при температурах между 0°С и 50°С, особо предпочтительно - при комнатной температуре. Состав перемешивают на протяжении от 0,5 до 48 часов, предпочтительно - от 2 до 12 часов. Если фторалкилфосфат по данному изобретению получают путем проведения обменной реакции, получающийся попутный продукт отделяют при помощи охлаждения реакционной смеси и последующей фильтрации. Если используют реакцию, которая не сопровождается образованием попутных продуктов, то реакционную смесь можно далее непосредственно применять по назначению.

Полученные таким образом электролиты пригодны для применения в первичных источниках тока, вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах, и тоже составляют предмет настоящего изобретения.

По данному изобретению концентрации фторалкилфосфатов в этих электролитах предпочтительно находятся в диапазоне от 0,01 до 4 М/л, особо предпочтительно - от 0,5 до 3 М/л.

Изобретение относится также к первичным источникам тока, вторичным источникам тока, конденсаторам, суперконденсаторам и гальваническим элементам, которые содержат по крайней мере один фторалкилфосфат с общей формулой (I) по данному изобретению и при этом могут содержать другие соли и/или добавки. Эти другие соли и добавки описаны в литературе, например - Doron Aurbach: Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D.Linden: Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995, and G. Mamantov and A.I. Popov: Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994. Эти труды включены в контекст данного описания в качестве ссылок и, таким образом, рассматриваются как составные части раскрытия сущности данного изобретения.

Фторалкилфосфаты по данному изобретению можно применять с обычными электролитами. Примерами подходящих электролитов являются такие составы, электропроводные соли которых входят в группу LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ и LiC (CF₃SO₂)₃, a также их смеси. Электролиты могут также содержать органические изоцианаты (DE 19944603) для снижения содержания воды. Кроме того, могут присутствовать комплексные соли лития с общей формулой (DE 19951804)

в которой:

х и у есть 1, 2, 3, 4, 5 или 6

М^x+ обозначает ион металла

Е - льюисовская кислота, входящая в состав следеющей группы:

BR¹R²R³, AIR¹R²R³, PR¹R²R³R⁴R⁵, AsR¹R²R³R⁴R⁵ и VR¹R²R³R⁴R⁵, где

R¹-R⁵ одинаковые или различные и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждое из них по отдельности или в совокупности с остальными представляет собой

галоген (F, Cl или Br),

алкильный или алкоксильный радикал (C₁-С₈), который может быть частично или полностью замещен на F, Cl или Br,

ароматическое кольцо, которое может быть связано посредством кислородных связей, входящее в состав следующей группы: фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которые могут быть незамещенными, а также частично или гексазамещенными алкилом (C₁-C₈) или на F, Cl или Br,

ароматическое гетероциклическое кольцо, которое может быть связано посредством кислородных связей, входящее в состав следующей группы: пиридил, пиразил и пиримидил, которые могут быть незамещенными, а также моно- или тетразамещенными алкилом (C₁-С₈) или на F, Cl или Br, и

Z обозначает OR⁶, NR⁶R⁷, CR⁶R⁷R⁸, OSO₂R⁶, N(SO₂R⁶) (SO₂R⁷), C(SO₂R⁶) (SO₂R⁷) (SO₂R⁸) или OCOR⁶, где

R⁶-R⁸ одинаковые или различные и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждое из них по отдельности или в совокупности с остальными представляет собой

водород, или соединения, определенные обозначениями R¹-R⁵,

полученные в реакции соответствующей борной или фосфорной льюисовской кислоты/аддукта растворителя с литием или имидом тетраалкиламмония, метанида или трифлата.

Кроме того, могут присутствовать боратные соли (DE 19959722), которые описываются общей формулой

в которой

М обозначает ион металла или тетраалкиламмония,

х и у есть 1, 2, 3, 4, 5 или 6,

R¹-R⁴ одинаковые или различные и представляют собой алкоксильные или карбоксильные радикалы (C₁-С₈), которые могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи. Эти боратные соли получают в реакции тетраалкоксибората лития или смеси 1:1 алкоксида лития и бората с подходящим гидроксильным или карбоксильным соединением в соотношении 2:1 или 4:1 в апротонном растворителе.

Могут также присутствовать такие добавки, как соединения силана с общей формулой

SiR¹R²R³R⁴,

где R¹-R⁴ обозначают

Н,

C_yF_2y+1-zH_z,

OC_yF_2y+1-zH_z,

OC(0)C_yF_2y+1-zH_z,

OSO₂C_yF_2y+1-zH_z, a

1≤x≤6,

1≤у≤8,

0≤z≤2y+l и

R¹-R⁴ одинаковые или различные и каждое из них представляет собой

ароматическое кольцо из группы, которая состоит из фенила и нафтила, которые могут быть незамещенными, а также монозамещенными или полизамещенными на F, C_yF_2y+1-zH_z, OC_yF_2y+1-zH_z, ОС(О)C_yF_2y+1-zH_z, OSO₂C_yF_2y+1-zH_z или N(C_nF_2n+1-zH_z)2, или

гетероциклическое ароматическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, каждый из которых может бать монозамещенным или полизамещенным на F, CyF_2y+1-zH_z, OC_yF_2y+1-zH_z, OC(O)C_yF_2y+1-zH_z, OSO₂C_yF_2y+1-zH_z или N (C_nF_2n+1-zH_z)₂ (DE 10027626).

Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах, которые содержат фторалкилфосфаты лития со следующей формулой

Li⁺[PF_x(С_уF_2y+1-zН_z)_6-x]^-,

в которой

1≤х≤5,

1≤у≤8,

0≤z≤2y+1,

а лиганды (C_yF_2y+1-zH_z) могут быть одинаковыми или различными, и исключены соединения, которые описываются общей формулой

Li⁺[PF_а(СН_bF_c,(CF₃)d)e]^-,

в которой

а есть целое число от 2 до 5, b=0 или 1, с=0 или 1, d=2 и

е есть целое число от 1 до 4, при условии, что b и с не равны О одновременно, и что сумма а+е равна 6, а лиганды (СН_bF_с(CF₃)_d) могут быть одинаковыми или различными (DE 10008955). Процесс получения фторалкилфосфатов лития отличается тем, что по крайней мере одно из соединений, которые описываются одной из общих формул

Н_mР(C_nH_2n+1)_3-m

OP(C_nH_2n+1)₃,

Cl_mP(C_nH_2n+1)_3-m,

F_mP(C_nH_2n+1)_3-m

Cl_oP(C_nH_2n+1)_5-o,

F_oP(C_nH_2n+1)_5-o,

в каждой из которых

0≤m≤2, 3≤n≤8 и 0≤о≤4,

фторируют методом электролиза во фториде водорода, полученную смесь продуктов фторирования разделяют путем экстракции, разделения фаз и/или дистилляции, и, исключая доступ влаги, проводят реакцию полученного таким образом фторированного алкилфосфорана с фторидом лития, смешанного с апротонным растворителем, далее полученную соль выделяют и очищают по традиционным методикам.

Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах, которые содержат соли с общей формулой

Li[Р(OR¹)_a(OR²)_b(OR³)_c(OR⁴)_dF_e],

в которой 0<a+b+c+d<5 и a+b+c+d+e=6, a R¹-R⁴, независимо друг от друга, обозначают алкильный, арильный или гетероарильный радикалы, причем по крайней мере два из R¹-R⁴ могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи (DE 10016801). Соединения получают в реакции соединений фосфора(V), которые описываются общей формулой

Р(OR¹)_a(OR²)_b(0R³)_c(OR⁴)_dFe,

в которой 0<a+b+c+d≤5 и a+b+c+d+e=5, a R¹-R⁴ соответствуют определенным выше, с фторидом лития в присутствии органического растворителя.

Кроме того, соединения по данному изобретению могут также присутствовать в ионных жидкостях, которые описываются общей формулой

К⁺А^-,

в которой

К+ представляет собой один из катионов группы, состоящей из

где одинаковые или различные R¹ - R⁵ могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый из них в отдельности или в совокупности с остальными может иметь следующие значения:

- Н,

- галоген,

- алкильный радикал (С-С₈), который может быть частично или полностью замещен следующими группами: F, Cl, N (C_nF_(2n+1-x)H_x)₂, O(C_nF_(2n+1-x)H_x, SO₂(C_nF_(2n+1-x)H_x или C_nF_(2n+1-x)H_x, где 1<n<6 и 0<х≤13,

и

А^- есть один из анионов группы, состоящей из [B(OR¹)_n(OR²)_m(OR³)_o(OR⁴)_p]^-,

где 0≤n, m, о, р≤4, и

m+n+o+р=4,

причем R¹-R⁴, различные или одинаковые попарно, могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинареой или двойной связи и каждое из них в отдельности, или совокупно с остальными, представляет собой ароматическое кольцо из группы, состоящей из фенила, нафтила, антраценила и фенантренила, которое может быть незамещенным, монозамещенным или полизамещенным на C_nF_(2n+1-x)Н_х, где 1<n<6 и 0<х≤13, или галогеном (F, Cl или Br),

ароматическое гетероциклическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, которое может быть незамещенным, монозамещенным или полизамещенным на C_nF_(2n+1-x)H_x, где 1<n<6 и 0<х≤13, или галогеном (F, Cl или Br),

алкильный радикал (C₁-C₈), который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно - F, Cl, N(C_nF_(2n+1-x)H_x)₂, O(C_nF_(2n+1-x)H_x), SO₂(C_nF_(2п+1-х)Н_х) или C_nF_(2n+1-x)H_x, где 1 <n<6 и 0<х≤13,

или OR¹-OR⁴

каждый в отдельности или совокупно с остальными представляет собой ароматический или алифатический карбоксильный, дикарбоксильный, оксисульфонильный или оксикарбонильный радикал, который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, Cl, N (C_nF_(2n+1-x)H_x)₂, О(C_nF_(2n+1-x)H_x), SO₂(C_nF_(2n+1-x)H_x) или C_nF_(2n+1-x)H_x, где 1<n<6 и 0<х≤13 (DE 10026565). Соединения по данному изобретению могут также присутствовать в ионных жидкостях К⁺А^- (DE 10027995), где K⁺ соответствует определенному выше, а

А^- анион из группы, которая состоит из

[PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]^-

и 1≤х≤<6

1≤у≤8

0≤z≤2y+1.

Соединения по данному изобретению могут также присутствовать в электролитах, которые содержат соединения со следующей формулой:

NR¹R²R³,

в которой

R¹ и R² обозначают Н, C_yF_2y+1-zH_z или (C_nF_2n-mH_m)X, где Х есть ароматический или гетероциклический радикал, а

R³ обозначает (C_nF_2n-mH_m)Y, где Y есть гетероциклический радикал или

(C_oF_2o-pH_p)Z, где Z есть ароматический радикал, и где n, m, о, р, у и z удовлетворяют следующим условиям:

0≤n≤6,

0≤m≤2n,

2≤o≤6,

0≤р≤2о,

1≤у≤8, и

0≤z≤2y+1,

для снижения содержания кислоты в апротонных электролитических системах в электрохимических элементах.

Электролиты могут также содержать смесь следующих компонентов:

а) по крайней мере одну соль фторалкилфосфата лития с общей формулой

Li⁺[PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]^-

1≤х≤5

1≤у≤8, и

0≤z≤2y+1,

а лиганды (C_yF_2y+1-zH_z) в каждом случае могут быть одинаковыми или различными, и

b) по крайней мере один полимер (DE 10058264).

Электролит может также содержать тетракисфторалкилборатные соли с общей формулой

Mⁿ⁺([BR₄]^-)_n,

в которой

Мⁿ⁺ представляет собой одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион,

лиганды R в каждом случае одинаковы и представляют собой (C_xF_2x+1), где 1≤х≤8,

и n=1, 2 или 3 (DE 10055811). Процесс получения тетракисфторалкилборатных солей отличается тем, что по крайней мере одно соединение с общей формулой Мⁿ⁺ [В(CN)₄]^-)_n, в которой Мⁿ⁺ и n соответствуют определенным выше, фторируют в реакции с по меньшей мере одним фторирующим агентом, в по крайней мере одном растворителе, и полученное фторированное соединение выделяют и очищают с использованием обычных методик.

Электролит может также содержать боратные соли с общей формулой

Mⁿ⁺[BF_xC_yF_2y+1-zH_z)_4-x]_n ^-,

в которой

1<х<3, 1≤у≤8 и 0≤2≤2у+1, а

Мⁿ⁺ одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион (1≤n≤3), кроме калия и бария, в частности:

Li,

NR¹R²R³R⁴, PR⁵R⁶R⁷R⁸, P(NR⁵R⁶)_kR⁷ _mR⁸ _4-k-m (где k=1-4, m=0-3 и k+m≤4), или

C(NR⁵R⁶)(NR⁷R⁸)(NR⁹R¹⁰), где

R¹-R⁴ обозначают C_yF_2y+1-zH_z

и

R⁵-R¹⁰ представляют собой Н или C_yF_2y+1-zH_z, или

ароматический гетероциклический катион, в частности - азот- и/или кислород- и/или серосодержащий ароматический гетероциклический катион (DE 10103189). Процесс получения этих соединений отличается тем, что

a) при охлаждении проводят реакцию в смеси 1:1 комплексов BF₃/растворитель с литийорганическим соединением, затем основную часть растворителя удаляют путем постепенного подогрева, после чего твердую фазу отфильтровывают и промывают подходящим растворителем, или

b) проводят реакцию в смеси 1:1 солей лития в подходящем растворителе и солей В(CF₃)F₃, затем смесь перемешивают при повышенной температуре и удаляют растворитель, после чего к реакционной смеси добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно растворители, которые применяются в электрохимических элементах, затем смесь высушивают, или

c) при повышенной температуре проводят реакцию в смеси состава от 1:1 до 1:1,5 солей В(CF₃)F₃ и солей лития в воде, далее смесь нагревают до точки кипения и выдерживают при этой температуре в течение от 0,5 до 2 часов для удаления воды, затем добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно растворители, которые применяются в электрохимических элементах, после чего смесь высушивают.

Электролит может также содержать фторалкилфосфатные соли, которые описываются общей формулой

Мⁿ⁺ ([PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]^-)_n,

в которой

1≤х≤5,

1≤у≤8 и

0≤z≤2y+1, n=1, 2 или 3, а лиганды (C_yF_2y+1-zH_z) в каждом случае одинаковы или различны при том, что фторалкилфосфатные соли, в которых Мⁿ⁺ представляет собой катион лития и соли

М⁺[PF₄ (CF₃)₂]^-), где М⁺=Cs⁺, Ag⁺ или К⁺,

M⁺[PF₄(C₂F₅)₂]^-), где М⁺=Cs⁺,

М⁺[PF₃(С₂F₅)₃]^-), где М⁺=Cs⁺.К⁺, Na⁺ или пара-Cl (C₆H₄)N₂ ⁺,

М⁺[PF₃(С₃F₇)₃]^-), где М⁺=Cs⁺, K⁺, Na⁺, пара-Cl (C₆H₄)N₂ ⁺ или пара-O₂N (С₆Н₄) N₂ ⁺ - исключены (DE 10055812). Процесс получения этих фторалкилфосфатных солей отличается тем, что по крайней мере одно из соединений с общей формулой

H_rP(C_sH_2s+1)_3-r,

OP(C_sH_2s+1)₃,

Cl_rP(C_sH_2s+1)_3-r,

F_rP(C_sH_2s+1)_3-r,

Cl_tP(C_sH_2s+l)_s-t и/или

F_tP(C_sH_2s+1)_5-t,

где в каждом случае

0≤r≤2

3≤s≤8 и

0≤t≤4,

фторируют посредством электролиза во фториде водорода, далее смесь продуктов фторирования разделяют, после чего в апротонном растворителе или смеси растворителей при исключении влаги проводят реакцию полученного фторированного фосфорорганического соединения с соединением, которое описывается общей формулой Mⁿ⁺(F^-)_n, в которой Мⁿ⁺ и n соответствуют определенным выше, и полученную фторалкилфосфатную соль выделяют и очищают по обычным методикам.

Соединения по данному изобретению могут присутствовать в электролитах, которые содержат фторалкилфосфатные соли (DE 10109032) с формулой

(М^a+)_b[(C_nF_2n+1-mH_m)_yPF_5-y(CR₁R₂ )_xPF_5-y(C_nF_2n+1-mH_m)_y]^(2-) _(a*b/2)

в которой

М^a+ есть одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион,

а=1, 2 или 3, b=2 при а=1, b=2 при а=3, b=1 при а=2

и в каждом случае

1≤n≤8,

0≤m≤2 при n=1 или 2,

0≤m≤4 при 3≤n≤8,

1≤х≤12,

0≤у≤2,

где R₁ и R₂ в каждом случае одинаковы или различны и входят в группу заместителей, которая состоит из фтора, водорода, алкила, фторалкила и перфторалкила, и

где в каждом случае заместители (C_nF_2n+1-mH_m) могут быть одинаковыми или различными. Эти соединения получают при проведении в растворе реакции по крайней мере одного фтор-α,ω-бис(алкилфторфосфоран)алкана с по крайней мере одной фторидной солью с общей формулой (М^a+)[F^-]_a, где (М^a+) и а соответствуют определенным выше, которая позволяет получить фторалкилфосфатную соль, и затем, если требуется, выделяют последнюю и/или производят очистку с использованием обычных методик.

Соединения по данному изобретению можно применять в электролитах для электрохимических элементов, в которых материал положительного электрода представляет собой металлическую подложку с покрытием, причем металл входит в группу, состоящую из Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga и олово и их сплавов (DE 10016024). Процесс получения этих материалов для положительных электродов отличается тем, что

a) приготавливают суспензию или золь металла или сплава подложки в уротропине,

b) суспензию эмульгируют с углеводородами C₅-C₁₂,

c) эмульсию осаждают на подложку из металла или сплава, и

d) гидроксиды или оксигидроксиды металла превращают в соответствующие оксиды путем нагревания системы.

Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах для электрохимических элементов с отрицательными электродами, которые изготовлены из обычных замещенных и интеркаляционных соединений лития, а также в случаях, когда материал отрицательных электродов представляет собой смесь лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более оксидов металлов (DE 19922522). Материал отрицательного электрода может также состоять из смеси лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более полимеров (DE 19946066). Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых отрицательный электрод состоит из смеси лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более соединений щелочных металлов и оксидов металлов (DE 10014884). Процесс получения этих материалов отличается тем, что частицы суспензируют в органическом растворителе, затем добавляют суспензию солей щелочных металлов в органическом растворителе, далее добавляют раствор оксидов металлов в органическом растворителе, после чего к суспензии добавляют гидролизующий раствор, далее частицы с покрытием отфильтровывают, высушивают и кальцинируют. Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых материал положительного электрода содержит добавки легированного оксида олова (DE 10025761). Этот материал положительного электрода получают следующим образом:

a) добавляют мочевину к раствору хлорида олова,

b) добавляют к полученному раствору уротропин и подходящее легирующее соединение,

c) эмульгируют полученный золь в петролейном эфире,

d) промывают полученный гель и удаляют растворитель посредством вакуумирования, и

е) высушивают и нагревают гель.

Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых материалы положительных электродов содержат восстановленный оксид олова (DE 10025762). Этот материал положительного электрода получают следующим образом:

a) добавляют мочевину к раствору хлорида олова,

b) добавляют к полученному раствору уротропин,

c) эмульгируют полученный золь в петролейном эфире,

d) промывают полученный гель и удаляют растворитель путем вакуумирования,

e) высушивают и нагревают гель, и

f) обрабатывают полученный SnO₂ потоком восстанавливающего газа в аэрируемом духовом шкафу.

Преимущество фторалкилфосфатов по данному изобретению состоит в их электрохимической устойчивости. Это свойство позволяет применять электропроводные соли, которые содержат соединения по данному изобретению, в источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах.

Примеры

Ниже смысл изобретения поясняется на примерах. Эти примеры имеют иллюстративный характер и не ограничивают сущности изобретения.

Пример 1

Получение N(C₂H₅)₄[PF₃(C₂F₅)₃] через Li[PF₃(C₂F₅)₃]

Эквимолярные количества N(C₂H₅)₄X (X=F или Cl) в метиленхлориде добавляют к от 1,5 до 2,5 молярному раствору Li[PF₃(C₂F₅)₃]. Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких часов, на протяжении которых образуется небольшое количество осадка LiX. Затем реакционную смесь в течение следующих двух часов выдерживают при температуре от -30°С до -10°С, далее полученный осадок при температуре от -30°С до -10°С отфильтровывают при пониженном давлении. Растворитель удаляют посредством дистилляции. После высушивания при 100°С и при пониженном давлении получают целевой продукт в виде бесцветных гранул.

Результаты спектроскопического анализа ¹⁹F-ЯМР (CD₃CN; эталон: CCl₃F):

- 43,6 дм (1F)

- 79,7 м (3F)

- 81,3 M (6F)

- 87,0 дм (2F)

- 115,3 M (4F)

- 115,7 M (2F)

Пример 2

Получение N(СН₃)₄[PF₃(C₂F₅)₃] через PF₂(C₂F₅)₃

Эквимолярное количество N(СН₃)₄F при -40°С добавляют к 10 г PF₂(C₂F₅)₃ (полученного по способу DE 19846636) в дихлорметане. Эту смесь в течение нескольких часов перемешивают и нагревают до комнатной температуры. Затем растворитель удаляют путем дистилляции и выделяют N(СН₃)₄[PF₃(C₂F₅)₃].

Результаты спектроскопического анализа ¹⁹F-ЯМР (CD₃CN; эталон: CCl₃F):

- 44,0 дм (1F)

- 80,0 м (3F)

- 82 м (6F)

- 87,5 дм (2F)

- 115,8 м (4F)

- 116,2 м (2F)

Пример 3

Получение N(СН₃)₄[PF₃(С₄F₉)₃] через PF₂(С₄F₉)₃

Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 2, начиная от PF₂(С₄F₉)₃. В качестве источника катионов применяется N(СН₃)₄F.

Пример 4

Получение Р[N(СН₃)₂]₄[PF₃(C₂F₅)₃] и Р[N(СН₃)₂]₄[PF₃(C₄F₉)₃]

Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 2. В качестве источника катионов применяется Р[N(СН₃)₂]₄F.

Пример 5

Получение Р[N(СН₃)₂]₄[PF₃(C₄F₉)₃] и Р[N(СН₃)₂]₄[PF₃(C₂F₅)₃]

Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 1. В качестве источника катионов применяется Р[N(СН₃)₂]₄Cl.

Пример 6

Получение С[N(СН₃)₂]₃[PF₃(C₂F₅)₃] и С[N(СН₃)₂]₃[PF₃(С₄F₉)₃]

Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 1. В качестве источника катионов применяется С[N(СН₃)₂]Cl.

Пример 7

Электрохимическая устойчивость электролитов

Измерения проводили в ячейке с рабочим электродом из нержавеющей стали, платины или золота, литиевым противоэлектродом и литиевым электродом сравнения; в каждом случае последовательно снимали по 5 цикловольтаграмм. Потенциал сначала увеличивали со скоростью 10 мВ/с или 20 мВ/с от потенциала покоя до 6 В относительно Li/Li⁺, затем возвращали обратно к потенциалу покоя. С целью максимально расширить диапазон измерений, в качестве растворителя использовали смесь 1:1 ЕС и DMC (этиленкарбоната и диметилкарбоната).

Все описанные электролиты оказались устойчивыми при потенциалах положительного электрода более 5 В. На фигуре 1 это показано на примере электролита, содержащего соединение [PF₃(С₂F₅)₃]^-.

1. Фторалкилфосфаты, которые описываются общей формулой (I)

Mⁿ⁺[PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]_n ^- (I),

в которой 1≤х≤6;

1≤у≤8;

0≤z≤2у+1;

1≤n≤5 и

Мⁿ⁺ обозначает одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион, в частности

NR¹R²R³R⁴;

PR¹R²R³R⁴;

P(NR^lR²)_kR³ _mR⁴ _4-k-m(где k=1-4, m=0-3 и k+m≤4);

C(NR¹R²) (NR³R⁴) (NR⁵R⁶);

С(арил)₃, Rb или тропилий где R¹-R⁸ обозначают Н, алкил или арил (C₁-C₈), которые могут быть частично замещены на F, Cl или Br, и где Мⁿ⁺=Li⁺, Na⁺, Cs⁺, K⁺ и Ag⁺ исключены.

2. Фторалкилфосфаты по п.1

a) N(C₂H₅)₄)PF₃(C₂F₅)₃],

b) N(СН₃)₄[PF₃(С₄F₉)₃],

с) [N(CH₃)₄)[PF₃(С₄F₉)₃],

d) [N(C₂H₅)₄][PF₃(С₂F₅)₃],

e) Р[N(СН₃)₂]₄[PF₃(С₂F₅)₃],

f) Р[N(СН₃)₂]₄[PF₃(С₄F₉)₃],

g) [Р(СН₃)₄]⁺[PF₃(С₂F₅)₃]^-,

h) [P(C₂H₅)₄]⁺[PF₃(C₂F₅)₃]^-,

i) [Р(СН₃)₄]⁺[PF³[С₄F₉]₃]^-,

k) [Р(С₂Н₅)₄]⁺[PF³[С₄F₉]₃]^-,

l) С[N(СН₃)₂]₃[PF₃(С₂F₅)₃] и

m) С[N(СН₃)₂]₃[PF₃(С₄F₉)₃].

3. Способ получения фторалкилфосфатов по п.1, отличающийся тем, что проводится реакция фосфоранов с фторидной солью или реакция фторалкилфосфатов с солью с катионом Мⁿ⁺ и фторидным, хлоридным, тетрафторборатным, гексафторфосфатным или другими анионами в растворителях, предпочтительно в органических апротонных растворителях.

4. Способ получения фторалкилфосфатов по п.3, отличающийся тем, что проводится реакция фторалкилфосфатов с [NR¹R²R³R⁴]X, [P(NR¹R²)₄]X, [PR¹R²R³R⁴]X или [C(NR¹R²)₃]X, где X - F^-, Cl^-, BF₄ ^- или PF₆ ^- и R^1-4 соответствуют приведенным выше определениям.

5. Способ получения фторалкилфосфатов по п.3, отличающийся тем, что проводится реакция фосфоранов с N(СН₃)₄F, N(C₂Н₅)₄F, [Р[N(СН₃)₂]₄]F или С[N(СН₃)₂]₃F.

6. Способ получения фторалкилфосфатов по пп.3-5, отличающийся тем, что проводится реакция фторированных алкилфосфоранов в растворителе или смеси растворителей, которые непосредственно пригодны для применения в первичных и вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах или гальванических элементах.

7. Способ получения фторалкилфосфатов по пп.3-6, отличающийся тем, что органические апротонные растворители выбирают из группы, состоящей из карбонатов, сложных эфиров, эфиров, нитрилов, амидов, кетонов, сложных эфиров сульфоновой кислоты, сульфонамидов, сульфоксидов, сложных эфиров фосфорной кислоты, фосфоранов, хлоралканов и их смесей.

8. Способ по пп.3-7, отличающийся тем, что применяемыми растворителями являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, метилацетат, γ-бутиролактон, этилацетат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, диметилсульфоксид, диоксолан, сульфолан, ацетонитрил, акрилонитрил, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран или их смеси.

9. Фторалкилфосфаты, которые можно получать в процессах по любому из пп.3-8.

10. Электролиты для первичных источников тока, вторичных источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и/или гальванических элементов, содержащие по крайней мере один фторалкилфосфат по любому из пп.1-9.

11. Электролиты по п.10, отличающиеся тем, что концентрация фторалкилфосфата(ов) в электролите находится в диапазоне от 0,01 до 4 моль/л, предпочтительно от 0,5 до 3 моль/л, особо предпочтительно от 1,5 до 2,5 моль/л.