Способ переработки жидких продуктов пиролиза в ароматические углеводороды

Иллюстрации

Показать все

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят выделение из жидких продуктов пиролиза фракции С611, которую затем разделяют на фракции С6-C8 и С911. Фракцию С6-C8 подвергают каталитическим гидростабилизации и гидроочистке. Фракцию С911 гидростабилизируют в присутствии катализатора, из гидростабилизированной фракции С911 выделяют фракцию С1011. Фракции С68 и С1011 смешивают в определенном соотношении и подвергают термическому гидродеалкилированию. Целевые продукты - бензол и нафталин из гидродеалкилата выделяют ректификацией. Высокочистый бензол получают после тонкой каталитической доочистки. Технический результат: увеличение выхода целевых продуктов (нафталина и бензола) и межрегенерационного периода работы катализатора гидростабилизации. 1 з.п. ф-лы., 1 ил., 4 табл.

Реферат

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и, более конкретно, к способу получения незамещенных ароматических углеводородов из жидких продуктов пиролиза.

Ароматические углеводороды находят широкое применение в химической промышленности в качестве сырья для поверхностно-активных веществ, красителей, фталевого ангидрида детергентов, смол, жидких кристаллов и других химических продуктов.

Известен способ переработки жидких продуктов пиролиза (ЖПП) в бензол, в соответствии с которым сырье подвергают ректификации с выделением фракции ароматических углеводородов С6-C8 (70-150°С) (Справочник нефтехимика, т.1, Л., "Химия", 1978 г., с.113) [1]. Эту фракцию стабилизируют путем гидрирования диолефинов и винилароматических углеводородов, содержащихся в ней. Затем проводят гидрокрекинг и гидродеалкилирование, одновременно с которым протекает гидрообессеривание. После отделения газа, содержащего водород и метан, жидкие продукты реакции разделяют ректификацией с получением ароматических углеводородов, из которых выделяют бензол с чистотой 99,9% при селективности 98%. Бензол является единственным товарным продуктом в данном процессе.

Таким образом, в данном способе переработки ЖПП в ароматические углеводороды используется только бензол-толуол-ксилольная фракция, другие ценные углеводороды, содержащиеся в этом сырье, не используются.

Более полное использование упомянутого сырья достигается в способе переработки ЖПП, предусматривающем переработку пироконденсата - фракции НК-200°С (НК - начало кипения), выделяемой ректификацией из ЖПП. Пироконденсат разделяют на фракции НК-70°С, 70-150°С - бензол-толуол-ксилольную (БТК-фракцию) и остаток 150°С-КК (КК - конец кипения). Фракцию НК-70°С после дополнительной гидростабилизации используют в качестве компонента бензина, фракция 150°С-КК служит сырьем для получения технического углерода или котельного топлива. БТК-фракцию подвергают гидростабилизации на палладиевом катализаторе, гидрообессериванию на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе и термическому гидродеалкилированию. Затем проводят адсорбционную доочистку концентрата бензола на глине, из доочищенной фракции ректификацией выделяют высокочистый бензол (Справочник нефтехимика, т.1, Л., "Химия", 1978 г., с.108-110) [2].

В способе [2], как и в [1], предусматривается получение только одного целевого продукта - бензола, остальное сырье свыше 50 мас.% используют для получения малоценных побочных продуктов.

Известен способ переработки ЖПП в ароматические углеводороды путем выделения из них пироконденсата - фракции с пределами выкипания от НК до 190°С и тяжелой части ЖПП с температурой кипения от 190°С до КК. Из первой фракции выделяют БТК-фракцию С6-C8 (70-150°С). Эту фракцию подвергают гидростабилизации на палладиевом катализаторе, гидрообессериванию на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе и термическому гидродеалкилированию. Из тяжелой части ЖПП выделяют фракцию С1011 (190-230°С), содержащую биядерные ароматические углеводороды, из которой после гидростабилизации ректификацией выделяют нафталин (Справочник нефтехимика, т.1, Л., "Химия", 1978 г., с.106-108) [3].

Таким образом, в способе [3] ЖПП используют как для получения бензола, так и для получения нафталина, т.е. в ароматические углеводороды перерабатывают, как пироконденсат, так и тяжелую часть ЖПП. Вместе с тем, указанный способ технологически достаточно сложен. Для его осуществления необходимы стадии многократного ректификационного разделения ЖПП. Это приводит к значительному осмолению содержащихся в них диенов и винилароматики. Кроме того, получение ароматических углеводородов путем переработки ЖПП, в соответствии с данным способом, связано со значительными материальными затратами. Выходы бензола и нафталина недостаточно высоки.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, являлось создание более технологичного и экономичного способа переработки жидких продуктов пиролиза в ароматические углеводороды.

Сформулированная задача, в соответствии с настоящим изобретением, решается за счет того, что в способе переработки жидких продуктов пиролиза в ароматические углеводороды, включающем стадии выделения фракции С6-C8, содержащей моноядерные ароматические углеводороды, каталитических гидростабилизации, гидроочистки и последующего термического гидродеалкилирования, ректификационного разделения продукта гидродеалкилирования, выделения из него целевого продукта и его тонкой доочистки, а также выделения фракции, содержащей биядерные ароматические углеводороды, ее гидростабилизации и ректификации с выделением нафталина, из жидких продуктов пиролиза предварительно выделяют фракцию С611, которую затем разделяют на фракции С6-C8 и С911, фракцию С911 подвергают каталитической гидростабилизации, из нее ректификацией выделяют содержащую биядерные ароматические углеводороды фракцию С1011, которую смешивают с фракцией С6-C8, подвергнутой каталитическим гидростабилизации и гидроочистке, в массовом соотношении 1:6,0-9,9 и эту смесь подвергают термическому гидродеалкилированию, продукт термического гидродеалкилирования разделяют на бензол-толуольную и нафталиновую фракции, бензол-толуольную фракцию подвергают тонкой каталитической доочистке, из доочищенной бензол-толуольной фракции ректификацией выделяют бензол высокой чистоты и толуол, последний возвращают на стадию гидродеалкилирования, из нафталиновой фракции ректификацией выделяют нафталин. Сформулированная задача решается также за счет того, что массовое соотношение свежей фракции С6-C8 и возвратного толуола предпочтительно поддерживают в пределах 7,0÷9,9:1.

Изобретение иллюстрируется чертежом, на котором представлена принципиальная технологическая схема установки для осуществления предлагаемого способа.

Установка включает

ректификационные колонны, предназначенные для: К-1 - выделения из жидких продуктов пиролиза (ЖПП) фракции С611, К-2 - разделения фракции С611 на фракции С68 и С911, К-3 - разделения фракции С911 на фракции С9 и С1011, К-4 - обезгаживания продукта гидродеалкилирования, К-5 - разделения продукта гидродеалкилирования на бензол-толуольную и нафталиновую фракции, К-6 - выделения товарного бензола высокой чистоты и возвратного толуола, К-7 - выделения товарного нафталина;

реакторы, предназначенные для: Р-1 - каталитической гидриростабилизации, Р-2 - каталитической гидроочистки фракции С6-C8, Р-3 - каталитической гидриростабилизации фракции С911, Р-4 - совместного термического гидродеалкилирования фракций С6-C8 и С1011, Р-5 - тонкой каталитической доочистки бензол-толуольной фракции.

На чертеже показаны также основные технологические потоки: 1 - жидкие продукты пиролиза (ЖПП), направляемые на ректификацию; 2 - фракция С611; 3- тяжелая смола пиролиза, направляемая на дальнейшую переработку; 4 - фракция С6-C8; 5 - водород; 6 - гидростабилизированная С68; 7 - гидроочищенная фракция С6-C8; 8 - фракция С911; 9 - водород; 10 - гидростабилизированная фракция С911, 11 - фракция С9; 12 - гидростабилизированная фракция С1011; 13 - водород; 14 - продукты гидродеалкилирования; 15 - водород в смеси с метаном; 16 - обезгаженный гидродеалкилат; 17 - бензол-толуольная фракция; 18 - нафталиновая фракция; 19 - водород; 20 - бензол-толуольная фракция, подвергнутая тонкой каталитической доочистке; 21 - товарный бензол, 22 - толуол, рециклизуемый на стадию термического гидродеалкилирования; 23 - алкилбензолы, рециклизуемые на стадию гидродеалкилирования; 24 - товарный нафталин, 25 - дифенильная фракция.

В соответствии с настоящим изобретением в колонне К-1 из жидких продуктов пиролиза (ЖПП) - поток 1 выделяют фракцию С611 - поток 2 и тяжелую смолу пиролиза - поток 3, направляемую на дальнейшую переработку в котельное топливо или технический углерод. Фракцию С611 - поток 2 в колонне К-2 разделяют на фракции С6-C8 - поток 4 и С911 - поток 8. Головной продукт колонны К-2 - фракцию С6-C8 - поток 4 направляют в реактор Р-1, в котором на катализаторе Pd/Al2O3 ее подвергают гидростабилизации водородом - поток 5, т.е. очистке от диеновых и винилароматических углеводородов. Гидростабилизированную фракцию С6-C8 - поток 6 в реакторе Р-2 действием водорода (поток 5) в присутствии катализатора СоО+МоО3+Al2O3 или NiO+МоО3+Al2О3 подвергают гидроочистке от олефинов и серусодержащих соединений. Кубовый продукт колонны К-2 - фракцию С911 - поток 8, направляют в реактор Р-3, где ее гидростабилизируют действием водорода - поток 9 в присутствии Ро/Al2О3. Гидростабилизированную фракцию С911 - поток 10 направляют в колонну К-3, верхом которой отбирают фракцию С9 - поток 11. Фракцию С9 используют в качестве высокооктановой добавки к топливам. В качестве кубового продукта колонны К-3 отбирают фракцию С1011, содержащую биядерные ароматические углеводороды (поток 12). Очищенную фракцию С6-C8 - поток 7 и очищенную фракцию С1011 - поток 12 смешивают в заданном соотношении и направляют в реактор Р-4, в котором действием водорода - поток 13 проводят термическое гидродеалкилирование. Продукты гидродеалкилирования (гидродеалкилат) - поток 14 направляют в колонну К-4, где его обезгаживают, т.е. производят отдувку смеси водорода и метана - поток 15. Обезгаженные продукты гидродеалкилирования - поток 16 в колонне К-5 разделяют на бензол-толуольную фракцию - поток 17 и нафталиновую фракцию - поток 18. Бензол-толуольную фракцию в реакторе Р-5 действием водорода - поток 19 подвергают тонкой доочистке в присутствии катализатора СоО+МоО3+Al2О3 или NiO+МоО3+Al2О3. - Подвергнутую тонкой доочистке бензол-толуольную фракцию - поток 20 направляют в колонну К-6, верхом которой отбирают высокочистый товарный бензол - поток 21. Кубовый продукт колонны К-6 - толуол - поток 22 возвращают на стадию гидродеалкилирования в реактор Р-4. Нафталиновую фракцию - поток 18 из куба колонны К-5 направляют в колонну К-7, где из нее боковым отбором выделяют товарный нафталин - поток 24, верхом отбирают алкилбензолы - поток 23, рециклизуемый на стадию термического гидродеалкилирования в реактор Р-4; в качестве кубового продукта выводят дифенильную фракцию.

Осуществление способа переработки ЖПП в ароматические углеводороды, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет повысить выход и чистоту бензола, значительно увеличить выход нафталина с одновременным снижением материальных затрат, связанных с аппаратурным оформлением и, таким образом, сделать процесс более экономичным и технологичным.

Способ переработки жидких продуктов пиролиза в ароматические углеводороды осуществляют в соответствии с предлагаемым изобретением и вышеописанной технологической схемой.

Из ЖПП ректификацией выделяют фракцию С611 с температурой кипения 70-230°С, которую затем ректификацией разделяют на фракции углеводородов С6-C8 с температурой кипения 70-150°С - моноядерных ароматических углеводородов, и С911 с температурой кипения 150-230°С - моноядерных и биядерных ароматических углеводородов. В табл. 1. приведены составы фракций углеводородов С6-C8, и С911, выделенных ректификацией из ЖПП.

Фракцию С911 подвергают каталитической гидростабилизации, как указано выше при описании работы установки по переработке ЖПП в ароматические углеводороды. Затем гидростабилизированную фракцию С911 ректификацией разделяют на фракцию С9 и фракцию С1011. Фракцию С9 отбирают в качестве товарного продукта - высокооктановой добавки к топливам.

Фракцию С6-C8 подвергают каталитическим гидростабилизации и последующей гидроочистке. Условия и показатели стадий каталитических гидростабилизации и гидроочистки приведены в табл.2. Составы фракций С6-C8, С911 и С1011 после каталитической гидростабилизации, а также фракции С6-C8 после каталитической гидроочистки приведены в табл. 3.

Фракцию С1011, выделенную ректификацией из гидростабилизированной фракции С911, смешивают в заданном соотношении с гидростабилизированной и гидроочищенной фракцией С6-C8 и направляют на термическое гидродеалкилирование.

Примеры 1-9

В примерах 1-7 термическое гидродеалкилирование смеси фракций С1011 и С6-C8 осуществляют в соответствии с настоящим изобретением, в примере 4 (сравнительном) - при массовом соотношении фракций С1011 и С6-C8, большем, чем заявленное, в примере 8 (сравнительном) - при большем, чем заявленное, количестве возвратного толуола, в примере 9 (сравнительном) - без рецикла толуола. Условия и показатели стадии термического гидродеалкилирования приведены в табл.4.

Из продуктов гидродеалкилирования отдувают смесь водорода и метана, жидкие продукты гидродеалкилирования подвергают ректификации с выделением бензол-толуольной фракции и нафталиновой фракции, содержащей нафталин, дифенил и непрореагировавшие алкилбензолы. Бензол-толуольную фракцию подвергают тонкой каталитической доочистке от серы и ректификационному выделению высокочистого бензола. Получаемый при этом толуол возвращают на стадию термического гидродеалкилирования.

Нафталиновую фракцию, содержащую нафталин, дифенил и остаточные алкилбензолы, подвергают ректификационному разделению с получением нафталина и дифенильной фракции. Последнюю направляют в тяжелую смолу пиролиза.

Пример 10 (сравнительный)

Способ переработки жидких продуктов пиролиза осуществляют в соответствии со способом-прототипом [3]. Сырье - ЖПП разделяют на пироконденсат с температурой кипения НК-190°С и тяжелую часть ЖПП - фракцию 190°С - КК. Из пироконденсата ректификацией выделяют БТК фракцию с температурой кипения 70-150°С. Выход фракции С6-C8, выделяемой из пироконденсата, составляет в среднем 80%, ее состав примерно совпадает с составом фракции С6-C8, выделенной из фракции С911, приведенным в табл. 1. Фракцию С6-C8 подвергают каталитическим гидростабилизации и гидроочистке. Состав гидростабилизированной и гидроочищенной фракции С6-C8 примерно совпадает с составом фракции С6-C8, полученным в соответствии с настоящим изобретением, приведенным в табл.3. Подготовленную таким образом фракцию С6-C8 подвергают термическому гидродеалкилированию. Условия и показатели стадии термического гидродеалкилирования приведены в табл.4. Из продуктов гидродеалкилирования отдувают метан и водород, жидкую часть направляют на ректификацию, где выделяют бензол. Бензол затем дочищают до категории высокочистый с помощью адсорбционной очистки на глине.

Из тяжелой части ЖПП выделяют фракцию С1011, содержащую биядерные углеводороды с температурой кипения 190-230°С, с выходом ˜12% в расчете на взятое для ректификации сырье. Состав фракции С1011 со стадии ректификации приведен в табл.1. Эту фракцию подвергают гидростабилизации. Состав гидростабилизированной фракции С1011 совпадает с составом фракции С1011, полученной в соответствии с настоящим изобретением, приведенным в табл.3. Из гидростабилизированной фракции С1011, содержащей биядерные ароматические углеводороды, ректификацией выделяют нафталин. Выход нафталина составляет в среднем 34,7% в расчете на гидростабилизированную фракцию С1011. Условия и результаты стадии гидростабилизации приведены в табл.2.

Как видно из данных табл. 4 (пример 4), увеличение соотношения фракции С1011 в смеси с фракцией углеводородов С6-C8, подвергаемых гидродеалкилированию до 1,0:5,0 приводит к снижению конверсии. Кроме того, повышается содержание общей серы в товарном бензоле, что не позволяет квалифицировать получаемый продукт как высокочистый, т.е. не решается поставленная задача.

Из данных табл.4 (пример 8) следует, что при уменьшении массового соотношения фракции С6-C8: возвратный толуол до 6:1, т.е. при использовании возвратного толуола в количестве, превышающем заявленное, за счет сокращения подачи фракции С6-C8 снижается выход бензола на пропущенное исходное сырье - смесь фракций С6-C8 и С1011. Кроме того, значительно увеличиваются энергетические затраты, связанные с рециклом толуола.

При отсутствии рецикла толуола (пример 9) несколько снижается выход нафталина.

Экономичность и технологичность предлагаемого способа переработки ЖПП в ароматические углеводороды достигается, как на стадии выделения фракций, содержащих моноядерные и биядерные ароматические углеводороды, так и на стадии получения целевых продуктов - бензола и нафталина. В отличие от способа-прототипа не проводится предварительное разделение жидких продуктов пиролиза на пироконденсат и тяжелую часть продуктов пиролиза. В соответствии с настоящим изобретением непосредственно из жидких продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С611, из которой затем выделяют фракции С6-C8 и С911. При этом достигается ˜3% увеличение выхода фракции С6-C8 за счет снижения смолообразования. Из фракции С911 после ее гидростабилизации выделяют фракцию С1011. Такое осуществление подготовки сырья, содержащего моноядерные ароматические углеводороды для каталитических гидростабилизации и гидроочистки и фракции, а также сырья, содержащего биядерные ароматические углеводороды для каталитической гидростабилизации, приводит не только к снижению количества смол и к повышению выхода этих фракций на стадии ректификации. На последующей стадии - каталитической гидростабилизации фракции, использование подготовленной таким образом фракции, содержащей биядерные ароматические углеводороды, позволяет более чем в 2,5 раза увеличить межрегенерационный период работы катализатора, как это следует из данных табл.2 (последняя строка). Кроме того, проведение совместного термического гидродеалкилирования очищенной фракции С68 и очищенной фракцией С1011 позволяет не только снизить материальные затраты на аппаратурное оформление и повысить таким образом экономичность процесса, а также повысить выходы высокочистого бензола на 3% и нафталина в среднем ˜ в 1,3 раза.

Наилучшие показатели процесса достигаются при заявленных соотношениях этих фракций, а также соотношении свежей фракции С6-C8 и возвратного толуола.

Настоящее изобретение может использовано на нефтехимических производствах, связанных с переработкой жидких продуктов пиролиза в ароматические углеводороды без значительных капиталовложений, при экономии материальных затрат на аппаратурное оформление и увеличении производительности установки за счет увеличения срока межрегенерационного периода работы катализатора.

Таблица 1
Состав фракций, выделяемых ректификацией из ЖПП
Фракция С611, содержащая:
Фракция С6-C8*Фракция C9-C11*Фракция C10-C11*
Компонентымас. %Компонентымас. %Компонентымас. %
Бензол37∑ C9 аромат.40Индан5,5
Толуол9∑ C9 неаромат.3,5Инден5,6
∑ Ксилолы13Дициклопентадиен13,5∑ Метилиндены4,6
Стирол6Индан0,3∑ Метилинданы8,2
Этилбензол4Инден4,5Нафталин39,1
∑ С6б-C8 неаромат.26∑ Метилиндены5,5∑ Метилнафталины10,7
∑ C9 - аромат.5Нафталин16,8Дифенил6,3
Общая сера, мас.%0,03∑ Метилнафталины4,6∑ Этил- + диметилнафталины1,9
Йодное число, гДифенил2,7∑ Неидентифицированные18,1
I2/100 г38∑ Этил- + диметилнафталины0,8Общая сера0,12
Диеновое число18∑ Неидентифицированные7,8Йодное число, г I2/100 г21
Общая сера, мас.%0,1Диеновое число1,2
Йодное число, г I2/100 г78
Диеновое число12
* - средние выходы фракций, мас.%: C6-C8 - 83; - фракции С911 - 15; - фракции С1011 - 6.

Таблица 2
Условия и показатели стадии гидростабилизации и гидроочистки углеводородных фракций
Условия и показателиСтадия гидростабилизацииСтадия гидроочистки
С6-C8 (примеры 1-10)С911 (примеры 1-9)С1011 (пример 10)С6-C8 (примеры 1-10)
Давление, МПа3,0-4,02,0-3,04,0-5,03,0-4,0
Температура на входе в реактор в начале цикла, °С6090120240
Температура на входе в реактор в конце цикла, °С100110150280
Температура на выходе из реактора в начале цикла, °С130170200300
Температура на выходе из реактора в конце цикла, °С180200240340
Соотношение рецикл: сырье, м330,6:1,0--
Соотношение водород: сырье м33100-150150-200150-206800-1000
Объемная скорость, ч-11,0-1,50,4-0,60,2-0,31,0-1,5
КатализаторPd/Al2O3Pd/Al2O3Pd/Al2O3СоО(NiO)+МоО3+Al2O3
Конверсия диенов в олефины, %908580100
Конверсия олефинов в парафины, %15--100
Конверсия серусодержащих соединений в H2S000100
Межрегенерационный срок службы катализатора, ч1100011000400011000

Таблица 4
Условия и показатели стадии гидродеалкилирования
№№ примера п/пМассовое соотношение фр. C1011 и С6-C8Суммарная конверсия, %Содержание общей серы в товарном бензоле, ppmСоотношение фр.С6-C8: возвратный толуол, %Выход бензола на пропущенное исходное сырье**, %Выход нафталина в расчете на фр. С1011, %
1.1,0:6,080<18,5:18344,5
2.1,0:8,087<18,5:18344,9
3.1,0:9,995<18,5:18345,6
4.1,0:5,07658,5:18344,1
5.1,0:8,086<19,9:19743,7
6.1,0:8,088<18,2:18243,9
7.1,0:8,089<17,0:17544,2
8.1,0:8,090<16,0:15844,7
9.1,0:8,092<1Без рецикла9843,0
10.*--<1-8034,7
* - нафталин получают, в соответствии со способом-прототипом, ректификацией гидростабилизированной фракции С1011, выделенной из тяжелой части ЖПП; **- выход бензола за проход.

1. Способ переработки жидких продуктов пиролиза в ароматические углеводороды, включающий стадии выделения фракции С6-C8, содержащей моноядерные ароматические углеводороды, каталитических гидростабилизации, гидроочистки и последующего термического гидродеалкилирования, ректификационного разделения продукта гидродеалкилирования, выделения из него целевого продукта и его тонкой доочистки, а также выделения фракции, содержащей биядерные ароматические углеводороды, ее гидростабилизации и ректификации с выделением нафталина, отличающийся тем, что из жидких продуктов пиролиза предварительно выделяют фракцию С611, которую затем разделяют на фракции С6-C8 и С911, фракцию С911 подвергают каталитической гидростабилизации, из нее ректификацией выделяют содержащую биядерные ароматические углеводороды фракцию С1011, которую смешивают с фракцией С6-C8, подвергнутой каталитическим гидростабилизации и гидроочистке, в массовом соотношении 1:6,0-9,9 и эту смесь подвергают термическому гидродеалкилированию, продукт термического гидродеалкилирования разделяют на бензол-толуольную и нафталиновую фракции, бензол-толуольную фракцию подвергают тонкой каталитической доочистке, из доочищенной бензол-толуольной фракции ректификацией выделяют бензол высокой чистоты и толуол, последний возвращают на стадию гидродеалкилирования, из нафталиновой фракции ректификацией выделяют нафталин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение свежей фракции С6-C8 и возвратного толуола предпочтительно поддерживают в пределах 7,0-9,9:1.