Способ получения блок-сополимеров для композиций протекторов шин и сополимеры

Способ получения блок-сополимеров для композиций протекторов шин и сополимеры

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения блок-сополимера, используемого в резиновой смеси, сшиваемой при помощи серы, с пониженным гистерезисом в сшитом состоянии, к блок-сополимеру и резиновой смеси, которую можно использовать в протекторе шины. Изобретение также относится к протектору и шине, включающей его, которая отличается пониженным сопротивлением качению.

Шинная промышленность постоянно прилагает усилия к тому, чтобы уменьшить гистерезис смесей для того, чтобы ограничить расход топлива и таким образом сохранить окружающую среду.

Данное уменьшение гистерезиса должно быть достигнуто при сохранении или даже улучшении перерабатываемости смесей. Многочисленные подходы к уменьшению гистерезиса уже были исследованы. Особенное внимание привлекла функционализация по концам цепей.

Большинство из предложенных способов включали поиски близлежащих функциональных групп при завершении полимеризации, которые были бы способны взаимодействовать с сажей, например, содержащихся в звездообразных полимерах или в полимерах, полученных по реакции сочетания с соединением олова. В порядке примера можно упомянуть описание европейского патента ЕР-А-709235. К концам цепей присоединяли также и другие функциональные группы, которые взаимодействуют с сажей, такие как 4,4'-бис(диэтиламинобензофенон), который также известен как DEAB, либо другие аминосодержащие функциональные группы. В порядке примера можно упомянуть описания патентов FR-A-2526030 и US-A-4848511.

Несколько лет тому назад стало возможным использование диоксида кремния, и исследователи сейчас проводят поиски функциональных групп, способных взаимодействовать с данным наполнителем. В частности, в данной связи можно упомянуть описание патента FR-A-2740778, которое описывает, например, функциональные группы, включающие силанольную группу. Также можно упомянуть и описание US-A-5066721, которое описывает алкоксисилановые или арилоксисилановые функциональные группы, или также и описание US-A-3244664.

Большинство из данных подходов как в случае с сажей, так и в случае с диоксидом кремния приводят к действительному уменьшению гистерезиса и к увеличению уровня упрочнения в соответствующих композициях. К сожалению, в общем случае также имеет место и тот факт, что данные улучшения в результате приводят к тому, что переработка данных композиций становится более трудной.

Поэтому проводились поиски других средств уменьшения гистерезиса, которые бы не оказывали негативного влияния на переработку смесей.

В частности, многообещающим подходом, по-видимому, являлось использование полимеров с низким потенциалом гистерезиса, в частности, полиизопрена. Однако непосредственное использование данного типа полимера не всегда обеспечивает достижение удовлетворительного компромисса между динамическим модулем упругости и гистерезисом.

Для того чтобы преодолеть данный недостаток, была сделана попытка использования блок-сополимеров, содержащих полиизопреновый блок.

Блок-сополимеры в общем случае состоят из материалов в сегрегированных фазах. В порядке примера можно упомянуть двухблочные сополимеры полиизопрена/полистирола, синтез которых исчерпывающим образом был описан в литературе. Данные двухблочные сополимеры, как известно, отличаются наличием ценного свойства стойкости к ударным нагрузкам.

В литературе также были описаны и блок-сополимеры, содержащие полиизопреновые и полибутадиеновые блоки (соответственно, сокращенно обозначаемые как IR и BR).

Определенные реакции постполимеризации превращают данные эластомеры в термопластичные материалы. Например, при гидрировании трехблочного сополимера BR/IR/BR бутадиеновая фракция образует кристаллический полиэтилен, тогда как изопреновая фракция формирует каучукообразный материал этилен/бутиленового типа.

Гидрохлорирование данных материалов также может придавать им свойства кристаллов.

Двухблочные сополимеры IR/SBR (полиизопрен/сополимер стирола и бутадиена) были описаны в описании европейского патента ЕР-А-438967 в отношении к активному наполнителю, в конкретном случае содержащему сажу. Среднечисленная молекулярная масса блока IR предпочтительно находится в диапазоне между 70000 и 150000 г/моль, а соответствующий параметр для блока SBR предпочтительно находится в диапазоне между 220000 и 240000 г/моль. Кроме этого, отношение среднечисленной молекулярной массы блока IR к соответствующему параметру для блока SBR должно быть больше 33% и может доходить вплоть до 300%.

Резиновые смеси, описанные в данном документе, могут иметь различную структуру, которая будет ламеллярной тогда, когда указанное соотношение будет равно величине порядка 33%, и сферической, когда указанное соотношение будет равно величине порядка 300%.

Однако для всех данных значений указанного соотношения в диапазоне от 33% до 300% необходимо отметить, что относительно высокая среднечисленная молекулярная масса блока IR всегда в результате приводит к заметной сегрегации фаз, соответствующих блокам IR и SBR, соответственно, вследствие высокого содержания 1,4-связей для блока IR.

Блок-сополимеры IR/BR также рассматривались в качестве агентов, улучшающих совместимость для смесей полиизопрена и полибутадиена.

В данной связи можно упомянуть статью D.J.Zanzig, F.L.Magnus, W.L.Hsu, A.F.Halasa, M.E.Testa, Rubber Chemistry and Technology, vol.66, pp.538-549 (1993), которая упоминает использование блок-сополимеров IR/BR, содержащих 80% либо 50% IR. При данных относительных количествах среднечисленная молекулярная масса блока IR всегда равна либо превышает 200000 г/моль, и в результате блоки данных сополимеров также образуют сегрегированные фазы.

В данной связи также можно упомянуть статью R.E.Cohen, A.R.Ramos, Macromolecules, vol.12, №1, 131-134 (1979). В данной статье использованные двухблочные сополимеры имели блоки IR со среднечисленной молекулярной массой, равной 104000 г/моль либо равной 133000 г/моль. Относительно высокая молекулярная масса блоков IR и блоков BR в результате также приводит к значительной сегрегации фаз, относящихся к данным двум блокам.

Заявитель недавно с удивлением обнаружил, что каталитическая система, содержащая, по меньшей мере, один углеводородный растворитель, соединение А металла из группы IIIA, соединение В щелочноземельного металла и полимерный инициатор С, имеющий связь C-Li, который образует монолитиированный полиизопрен, полученный по анионному механизму, делает возможным получение в результате сополимеризации одного либо нескольких мономеров, включающих сопряженный диен, отличный от изопрена, сополимера, или функционализованного, или нет, включающего два блока, который таков, что:

- один из указанных блоков состоит из полиизопрена (IR), образованного из указанного полимерного инициатора С,

- другой блок состоит из диенового эластомера, в котором мольная доля звеньев, происходящих из сопряженных диенов, превышает 15%, и содержание транс-1,4-связей, в котором равно или превышает 70%, и

- среднечисленная молекулярная масса M_n1 блока IR находится в диапазоне между 2500 и 20000 г/моль, при этом среднечисленная молекулярная масса M_n2 другого блока, состоящего из указанного диенового эластомера, находится в диапазоне между 65000 и 350000 г/моль,

при этом таким образом полученный сополимер можно использовать в резиновой смеси, сшиваемой при помощи серы, и он позволяет получить для данной композиции в слитом состоянии значительную оптимизацию результатов по уменьшению гистерезиса и в несшитом состоянии результатов по способности к переработке.

В частности, если взять за точку сравнения гистерезис, относящийся к "контрольным" диеновым эластомерам, в которых мольная доля звеньев, происходящих из сопряженных диенов, превышает 15%, таким как сополимер стирола/бутадиена (SBR), то сополимер, включающий два блока, соответствующие изобретению, такие как сополимер IR/SBR, будет характеризоваться гистерезисом, который будет ниже, чем тот, что относится к данному "контрольному" эластомеру.

Необходимо отметить, что данная пониженная молекулярная масса полиизопренового блока позволяет не уменьшать модуль упругости полученного блок-сополимера в слишком значительных масштабах.

Предпочтительно, чтобы соотношение указанных среднечисленных молекулярных масс M_n1/M_n2 по существу находилось в диапазоне между 5 и 20%.

Диеновый эластомер, в котором мольная доля звеньев, происходящих из сопряженных диенов, превышает 15% (то есть "существенно ненасыщенный" диеновый эластомер), который способен образовывать указанный блок, отличный от указанного полиизопренового блока, понимается как обозначение любого гомополимера, полученного в результате полимеризации мономера сопряженного диена, отличного от изопрена, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, либо любого сополимера, полученного в результате сополимеризации одного либо нескольких сопряженных диенов друг с другом или же с одним либо несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода.

Подходящими сопряженными диенами, в частности, являются 1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5 алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен.

Подходящими винилароматическими соединениями являются, в частности, стирол, орто-, пара- либо мета-метилстирол, коммерческая смесь "винил-толуол", пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы или винилмезитилен.

В связи с указанной каталитической системой, которую используют для получения блок-сополимеров, соответствующих данному изобретению, в качестве примеров указанных соединений А, которые используют, можно упомянуть следующие металлорганические соединения:

алюминийорганические соединения, галогенированные, или нет, такие как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, этилалюминийсесквихлорид или метилалюминийсесквихлорид; диалкилалюминийгидриды, такие как диэтилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид и тому подобное.

Предпочтительно, когда в качестве указанного соединения А используют триалкилалюминий, количество атомов углерода в котором находится в диапазоне от 1 до 12, в выгодном случае триоктилалюминий.

В качестве представительных примеров использованных соединений В можно упомянуть следующие соединения бария либо стронция:

гидриды Н₂Ва и Н₂Sr, соли моно- либо полифункциональных органических кислот, описываемые формулами (R-COO)₂Ba либо -Sr, R₁-(COO)₂Ba либо -Sr, в которых R и R₁ представляют собой органические радикалы, при этом первый из них является одновалентным, а второй из них является двухвалентным, соответствующие тиокислоты, моно- либо полифункциональные алкоголяты и соответствующие тиоляты; моно- либо полифункциональные феноляты и соответствующие тиофеноляты; бариевые либо стронциевые соли гидроксикислот и фенольных кислот и соответствующих тиопродуктов; β-дикетонаты бария либо стронция, такие как продукты реакции бария или стронция с ацетилацетоном, дибензоилметаном, теноилтрифторацетоном, бензоилтрифторацетоном или бензоилацетоном; органические производные бария или стронция, такие как производные 1,1-дифенилэтилена, 1,2-аценафтилена, тетрафенилбутана, α-метилстирола, или в альтернативном варианте такие производные, как дифенилбарий либо -стронций, бис(циклопентадиенил)барий или -стронций, триалкилсилилбарий или -стронций или же трифенилсилилбарий или -стронций; смешанные органические производные, такие как фенилбарийиодид, метилстронцийиодид, бариевые или стронциевые соли вторичных аминов; кетилметали, такие как барий- или стронцийбензофенон, барий- или стронцийциннамон и соответствующие алкилированные продукты, а также сульфурированные гомологи; ион-радикалы бария и стронция, такие как ион-радикалы нафталина, антрацена, хризена, дифенила и тому подобного.

В качестве соединения В также возможно использование алкоголята кальция.

Предпочтительно, когда в качестве указанного соединения В используют алкоголят бария, в выгодном случае этилдигликолят бария либо нонилфеноксид бария.

В соответствии с первым вариантом реализации изобретения данную каталитическую систему, соответствующую изобретению, составляют сокатализатор, получающийся из продукта реакции указанного соединения А и указанного соединения В в указанном углеводородном растворителе, и указанный инициатор С.

В соответствии с первым примером варианта реализации данного первого режима способ получения, соответствующий изобретению, заключается в проведении следующих стадий:

- на первой стадии указанный получаемый сокатализатор получают в результате проведения реакции двух соединений металлов А и В в указанном инертном углеводородном растворителе. После этого полученную смесь нагревают предпочтительно до температуры в диапазоне между 20°С и 120°С, еще более предпочтительно между 30°С и 50°С, и в течение промежутка времени, достаточного для того, чтобы сделать возможным прохождение реакции двух соединений А и В. Данный промежуток времени в общем случае находится в диапазоне между 1 и 60 минутами, предпочтительно между 20 и 40 минутами; затем

- на второй стадии указанный сокатализатор вводят в контакт с полимеризационной средой, содержащей указанные мономеры (мономер), которые подвергают сополимеризации (которые, например, растворены в растворителе для полимеризации, в случае сополимеризации - в растворе), за исключением указанного полимерного инициатора С; затем

- на третьей стадии таким образом полученную полимеризационную среду добавляют указанный инициатор С таким образом, чтобы он вступил в реакцию со смесью, полученной на указанной второй стадии, и впоследствии реакцию полимеризации с получением указанных полимеров прекращают для того, чтобы получить сополимер, либо функционализованный, либо нет, который после этого извлекают по способу, самому по себе известному.

Кроме этого, в соответствии со вторым примером варианта реализации данного первого варианта реализации способ получения, соответствующий изобретению, заключается в проведении следующих стадий:

- первая стадия, которая представляет собой то же самое, что и стадия, описанная для указанного первого примера; затем

- вторая стадия, которая заключается в добавлении указанного полимерного инициатора С к предварительной смеси, полученной на первой стадии, образованной из соединений А и В, возможно, после добавления производного алкиллития для улучшения активности каталитической системы. Предпочтительно данным производным алкиллития является бутиллитий;

- третья стадия, которая заключается в добавлении таким образом полученной каталитической системы к полимеризационной среде, содержащей указанные мономеры (мономер), которые подвергают сополимеризации (которые, например, растворены в растворителе для полимеризации, в случае сополимеризации - в растворе) и впоследствии прекращении полимеризации для того, чтобы получить сополимер, либо функционализованный, либо нет, соответствующий изобретению.

Температурные условия являются теми же самыми, что и условия для указанного первого примера.

В соответствии со вторым вариантом реализации изобретения указанную каталитическую систему образует предварительная смесь указанных соединений А и С в указанном углеводородном растворителе и указанное соединение В.

Говоря более конкретно, данную предварительную смесь, содержащую соединения А и С, добавляют к полимеризационной среде, содержащей указанные сополимеризуемые мономеры (мономер) (которые, например, растворены в растворителе для полимеризации, в случае сополимеризации - в растворе), затем ко всему этому добавляют указанное соединение В и впоследствии полимеризацию прекращают для того, чтобы получить сополимер, либо функционализованный, либо нет, соответствующий изобретению.

В данных двух вариантах реализации способа получения, соответствующего изобретению, количество использованных реагентов А и В таково, что мольное отношение А/В находится в диапазоне между 0,5 и 5, а предпочтительно между 2,5 и 4. Кроме этого, используется определенное количество двух реагентов В и С, которое таково, что мольное отношение С/В находится в диапазоне между 0,2 и 4, а предпочтительно между 1,5 и 4.

Кроме этого, в случае сополимеризации в растворе растворителем для полимеризации предпочтительно является углеводородный растворитель, предпочтительно циклогексан, а температура полимеризации находится в диапазоне между 20°С и 150°С, а предпочтительно между 60°С и 110°С.

Кроме этого, концентрация щелочноземельного металла в каталитической системе, соответствующей изобретению, находится в диапазоне между 0,01 и 0,5 моль·л^-1, предпочтительно между 0,03 и 0,25 моль·л^-1.

Необходимо отметить, что полимеризация, соответствующая изобретению, может быть непрерывной, прерывной, и что ее также можно провести и без растворителя.

В соответствии с еще одной характеристикой изобретения полиизопреновый блок (IR) сополимера, соответствующего изобретению, содержит ряд винильных связей (3,4 и 1,2), содержание которых по существу находится в диапазоне между 1 и 20%.

Предпочтительно, чтобы получить сополимер, содержащий два блока IR и SBR (полиизопрен/стирол/бутадиен), в качестве мономеров, сополимеризуемых с полиизопреном, присутствующим в указанном литиированном инициаторе С, используют стирол и бутадиен.

Равным же образом предпочтительно, когда блок сополимера, соответствующего изобретению, который образует указанный диеновый эластомер, отличный от полиизопрена, например, блок SBR, содержит функциональную группу, которая способна взаимодействовать с усиливающим наполнителем.

Необходимо отметить, что в сравнении с обычно используемыми функционализованными эластомерами уменьшение гистерезиса в данном случае еще более заметно, и что оно сопровождается улучшением перерабатываемости.

Данная функциональная группа может оказаться способной взаимодействовать с усиливающим неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, и она может, например, включать силанольную группу или же моно-, ди- или триалкоксисилановую группу.

Данная функциональная группа также может оказаться способной взаимодействовать с сажей, и она, например, может содержать связь C-Sn.

В данном последнем случае указанную функциональную группу можно получать по способу, самому по себе известному, в результате проведения реакции с функционализирующим агентом, относящимся по типу к оловогалогенорганическому соединению, которое может соответствовать общей формуле R₃SnCl, или с агентом сочетания, относящимся по типу к оловодигалогенорганическому соединению, которое может соответствовать общей формуле R₂SnCl₂, или с агентом, образующим звездообразный полимер, относящимся по типу к оловотригалогенорганическому соединению, которое может соответствовать общей формуле RSnCl₃, или же относящимся по типу к тетрагалогенолову, которое может соответствовать формуле SnCl₄ (где R представляет собой алкильный, циклоалкильный либо арильный радикал).

Указанная функциональная группа, способная взаимодействовать с сажей, также может содержать аминогруппу.

Резиновая смесь, соответствующая изобретению, которая модифицирована таким образом, что обладает улучшенной способностью к переработке в несшитом состоянии и пониженным гистерезисом в сшитом состоянии, такова, что ее эластомерная матрица содержит блок-сополимер, соответствующий изобретению, определенный выше, при этом блок указанного сополимера, образованный указанным диеновым эластомером, отличным от полиизопрена, функционализован, был подвергнут реакции сочетания либо формирует звездообразную структуру для соединения с указанным усиливающим наполнителем.

Данный усиливающий наполнитель включает, например, в виде основной фракции усиливающий неорганический наполнитель (то есть, скажем, с массовой долей, которая превышает 50%).

В настоящей заявке "усиливающий неорганический наполнитель" известным образом понимается как обозначение неорганического или минерального наполнителя вне зависимости от его окраски и его происхождения (природный или синтетический), также называемого "белым" наполнителем или, иногда, "бесцветным" наполнителем в противоположность саже, при этом данный неорганический наполнитель сам по себе, без каких-либо других средств, отличных от промежуточного звена в виде агента сочетания, способен усиливать резиновую смесь, предназначенную для изготовления шин, другими словами, который способен заменить обычно используемый наполнитель сажу для производства шин в его функции усиления.

Предпочтительно весь усиливающий неорганический наполнитель или, по меньшей мере, его основная фракция представляет собой диоксид кремния (SiO₂). Использованным диоксидом кремния может быть любой усиливающий диоксид кремния, известный специалисту в соответствующей области, в частности, любой осажденный или коллоидальный диоксид кремния, у которого как площадь удельной поверхности, определенная методом Брунауэра-Эмметта-Теллера, так и площадь удельной поверхности, определенная методом с использованием СТАВ (бромида цетилтриметиламмония) меньше 450 м²/г, даже если предпочтительны высокодиспергируемые осажденные диоксиды кремния.

В настоящем описании площадь удельной поверхности, определенная методом Брунауэра-Эмметта-Теллера, определяют известным образом в соответствии со способом Брунауэра, Эмметта и Теллера, описанным в работе "The Journal of American Chemical Society", vol.60, page 309, February, 1938, и в соответствии со стандартом Standard AFNOR-NFT-45007 (November, 1987); площадь удельной поверхности, определенная методом с использованием СТАВ, представляет собой площадь удельной внешней поверхности, определенную в соответствии с тем же самым стандартом Standard AFNOR-NFT-45007, November, 1987.

"Высокодиспергируемый диоксид кремния" понимается как обозначение любого диоксида кремния, обладающего очень существенной способностью деагломерирования и диспергирования в эластомерной матрице, что можно наблюдать известным образом при помощи электронной или оптической микроскопии на тонких срезах. В качестве неограничивающих примеров таких предпочтительных высокодиспергируемых диоксидов кремния можно упомянуть диоксид кремния Perkasil KS 430 от компании Akzo, диоксид кремния BV3380 от компании Degussa, диоксиды кремния Zeosil 1165 MP и 1115 МР от компании Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil 2000 от компании PPG, диоксиды кремния Zeopol 8741 либо 8745 от компании Huber и подвергнутые обработке осажденные диоксиды кремния, такие как, например, диоксиды кремния, "допированные" алюминием, описанные в патенте ЕР-А-735088.

Физическое состояние, в котором присутствует усиливающий неорганический наполнитель, не имеет значения, неважно, будет ли он присутствовать в виде порошка, микрогранул, гранул либо в альтернативном варианте шариков. Само собой разумеется, что "усиливающий неорганический наполнитель" также понимается и как обозначение смесей различных усиливающих неорганических наполнителей, в частности, высокодиспергируемых диоксидов кремния, таких как описанные выше.

Необходимо отметить, что усиливающий наполнитель в резиновой смеси, соответствующей изобретению, в дополнение к указанному выше усиливающему неорганическому наполнителю или наполнителям может содержать в смеси (комбинации) сажу в небольшом количестве (то есть с массовой долей, меньшей 50%). Подходящими видами сажи являются любые типы сажи, в частности, сажи марок HAF, ISAF и SAF, которые обычно используют в шинах и, в частности, в протекторах шин. В качестве неограничивающих примеров таких видов сажи можно упомянуть сажи марок N115, N134, N234, N339, N347 и N375.

Например, для получения усиливающего наполнителя подходящими являются смеси сажа/диоксид кремния или различные виды сажи с частичным или полным нанесением покрытия из диоксида кремния.

В качестве усиливающих неорганических наполнителей подходящими также являются различные типы саж, модифицированные диоксидом кремния, такие как, хотя этим ограничений и не накладывается, наполнители, продаваемые компанией САВОТ под наименованием "CRX 2000", которые описаны в описании международной заявки на патент WO-A-96/37547.

В соответствии с еще одним примером варианта реализации композиции изобретения указанный усиливающий наполнитель включает сажу в виде основной фракции.

В качестве саж подходящими являются все указанные выше типы саж, которые коммерчески доступны либо коммерчески используются в шинах и, в частности, в протекторах, а также смеси сажа/диоксид кремния, различные виды саж с частичным либо полным нанесением покрытия из диоксида кремния или же указанные различные виды саж, модифицированные диоксидом кремния.

В соответствии с одним альтернативным вариантом реализации изобретения указанный усиливающий наполнитель включает смесь 50% усиливающего неорганического наполнителя и 50% сажи.

Специалисту в соответствующей области хорошо известно, что для активного неорганического наполнителя, такого как, например, диоксид кремния либо усиливающий оксид алюминия, необходимо использование агента сочетания (неорганического наполнителя/эластомера), также называемого связующим агентом, роль которого заключается в получении связи или "соединения" между неорганическим наполнителем и эластомером при облегчении диспергирования данного неорганического наполнителя в эластомерной матрице.

"Агент сочетания" более конкретно понимается как обозначение агента, способного устанавливать достаточное химическое и/или физическое соединение между рассматриваемым наполнителем и эластомером при облегчении диспергирования данного наполнителя в эластомерной матрице; такой агент сочетания, который, по меньшей мере, является бифункциональным, например, описывается упрощенной общей формулой "Y-T-X", в которой:

- Y представляет собой функциональную группу (функциональную группу "Y"), которая способна образовывать физическую и/или химическую связь с неорганическим наполнителем, при этом такая связь способна устанавливаться, например, между атомом кремния агента сочетания и поверхностными гидроксильными (ОН) группами неорганического наполнителя (например, поверхностными силанолами в случае диоксида кремния);

- Х представляет собой функциональную группу (функциональная группа "Х"), которая способна образовывать физическую и/или химическую связь с эластомером, например, при помощи атома серы;

- Т представляет собой группу, которая делает возможным соединение Y и Х.

Агенты сочетания, в частности, не нужно путать с простыми агентами для нанесения покрытия на рассматриваемый наполнитель, которые известным образом могут включать функциональную группу Y, которая активна по отношению к наполнителю, но которые лишены функциональной группы Х, которая активна по отношению к эластомеру.

Такие агенты сочетания, обладающие различной эффективностью, были описаны в очень большом количестве документов, и они хорошо известны специалисту в соответствующей области. Собственно говоря, возможно использование любого агента сочетания, известного или, вероятно, обладающего способностью обеспечить в композициях диеновых каучуков, используемых для изготовления шин, образование эффективной связи либо соединения между усиливающим белым наполнителем, таким как диоксид кремния, и диеновым эластомером, такого как, например, органосиланы, в частности, полисульфурированные алкоксисиланы либо меркаптосиланы или же в альтернативном варианте полиорганосилоксаны, включающие указанные выше функциональные группы Х и Y.

Агенты сочетания диоксида кремния/эластомера, в частности, описывались в большом количестве документов, при этом лучше всего известны бифункциональные алкоксисиланы, такие как полисульфурированные алкоксисиланы.

В частности, используются полисульфурированные алкоксисиланы, которые называются "симметричными" либо "асимметричными" в зависимости от их конкретной структуры, такие как те, что описываются, например, в патентах US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3978103, US-A-3997581, US-A-4002594, US-A-4072701, US-A-4129585 либо в менее давних патентах US-A-5580919, US-A-5583245, US-A-5650457, US-A-5663358, US-A-5663395, US-A-5663396, US-A-5674932, US-A-5675014, US-A-5684171, US-A-5684172, US-A-5696197, US-A-5708053, US-A-5892085 и ЕР-А-1043357, которые описывают такие известные соединения детально.

В особенности подходящими для реализации изобретения, не вводя приводимое ниже определение в качестве ограничения, являются симметричные полисульфурированные алкоксисиланы, которые удовлетворяют следующей общей формуле (I):

(I) Z-A-S_n-A-Z, в которой:

- n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);

- А представляет собой двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно С₁-С₁₈ алкиленовые группы либо С₆-С₁₂ ариленовые группы, более конкретно С₁-С₁₀ алкилены, особенно С₁-С₄ алкилены, в особенности пропилен);

- Z соответствует одной из формул, приведенных ниже:

в которых:

- радикалы R¹, которые могут быть либо могут не быть замещены и могут быть одинаковыми или различными, представляют собой С₁-С₁₈ алкильную группу, С₅-С₁₈ циклоалкильную группу либо С₆-С₁₈ арильную группу (предпочтительно С₁-С₆ алкильные группы, циклогексил или фенил, в особенности С₁-С₄ алкильные группы, более конкретно метил и/или этил).

- радикалы R², которые могут быть или могут не быть замещены и могут быть одинаковыми или различными, представляют собой С₁-С₁₈ алкоксильную группу либо С₅-С₁₈ циклоалкоксильную группу (предпочтительно С₁-С₈ алкоксильные группы либо С₅-С₈ циклоалкоксильные группы, более предпочтительно С₁-С₄ алкоксильные группы, в особенности метоксил и/или этоксил).

В случае смеси полисульфурированных алкоксисиланов, соответствующих приведенной выше формуле (I), в частности, обычно используемых коммерчески доступных смесей, необходимо понимать, что среднее значение для "n" будет дробным числом, предпочтительно находящимся в диапазоне от 2 до 5.

В качестве полисульфурированных алкоксисиланов более конкретно можно указанные полисульфиды (в особенности дисульфиды, трисульфиды либо тетрасульфиды) бис((С₁-С₄)алкоксил(С₁-С₄)алкилсилил(С₁-С₄)алкила), такие как, например, полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропила) либо бис(3-триэтоксисилилпропила). Из данных соединений предпочтительно использование тетрасульфида бис(3-триэтоксисилилпропила), сокращенно обозначаемого как TESPT, описываемого формулой [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂, либо дисульфида бис(триэтоксисилилпропила), сокращенно обозначаемого как TESPD, описываемого формулой [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂. TESPD продается, например, компанией Degussa под наименованиями Si266 либо Si75 (в последнем случае в виде смеси дисульфида (75% (масс.)) и полисульфидов) либо в альтернативном варианте компанией Witco под наименованием Silquest A1589. TESPT продается, например, компанией Degussa под наименованием Si69 (либо X50S тогда, когда его в количестве 50% (масс.) наносят на носитель в виде саж) либо в альтернативном варианте компанией Osi Specialties под наименованием Silquest A1289 (при этом в обоих случаях коммерческая смесь полисульфидов характеризуется средней величиной n, которая близка к 4). Также будут упомянуты тетрасульфурированные моноалкоксисиланы, такие как тетрасульфид моноэтоксидиметилсилилпропила (сокращенно обозначаемого как MESPT), который является объектом международной патентной заявки РСТ/ЕР02/03774 на имя заявителей.

Специалист в соответствующей области будет способен отрегулировать уровень содержания агента сочетания в композициях изобретения в соответствии с предполагаемым приложением, природой использованного эластомера и количеством упрочняющего карбида кремния, дополняемого тогда, когда это будет уместно, любым другим неорганическим наполнителем, используемым в качестве дополняющего усиливающего наполнителя.

В дополнение к указанной эластомерной матрице композиций, соответствующие изобретению, содержат указанный усиливающий наполнитель и, возможно, один или несколько связующих агентов для усиливающего неорганического наполнителя/эластомера, все либо некоторые другие компоненты и добавки, обычно используемые в резиновых смесях, такие как пластификаторы, пигменты, антиоксиданты, антиозоновые воски, сшивающая система на основе либо серы и/или пероксида и/или на основе бисмалеимидов, ускорители сшивания, масла для наполнения, один либо несколько агентов для нанесения покрытия на усиливающий неорганический наполнитель, такие как алкоксисиланы, полиолы, амины и тому подобное.

Протектор шины, соответствующий изобретению, который можно использовать для уменьшения сопротивления качению шины, включающей его, таков, что он включает сшитую резиновую смесь, такую как та, что была определена выше.

Шина, соответствующая изобретению, такова, что она включает такой протектор.

Указанные выше, а также и другие характеристики настоящего изобретения будут лучше поняты после прочтения следующего далее описания нескольких примеров варианта реализации изобретения, которые приводятся в порядке иллюстрирования, а не в порядке ограничения.

Методику SEC (эксклюзионной хроматографии размеров) использовали для определения среднечисленных молекулярных масс полученных сополимеров. В соответствии с данной методикой макромолекулы в соответствии с их соответственными размерами после набухания физически разделяли в колонках, заполненных пористой неподвижной фазой.

Для указанного выше разделения использовали хроматограф, продаваемый под наименованием "WATERS" модели "150C". Использовали комплект из двух колонок "WATERS", относящихся к типу "STYRAGEL HT6E".

Кроме этого, для определения характеристик микроструктуры полученных эластомеров использовали ядерный магнитный резонанс на углероде-13 (¹³С-ЯМР). Подробности данного способа определения характеристик разъясняются ниже.

Анализ методом ¹³С-ЯМР проводили с использованием спектрометра "Bruker AM250". Номинальная частота для углерода-13 составляет 62,9 МГц. Для обеспечения получения количественных результатов спектры регистрировали без "ядерного эффекта Оверхаузера" (NOE). Спектральная ширина составляла 240 м.д. Использованным угловым импульсом был импульс 90°, длительность которого составляла 5% мксек. Маломощную развязку и широкую полосу протона использовали для устранения скалярной связи ¹Н-¹³С во время регистрации сигнала ¹³С. Время повторения последовательности составляло 4 секунды. Количество накоплений, сделанных для увеличения отношения сигнал/шум, составляло 8192. Спектры калибровали по отношению к полосе CDCl₃ в области 77 м.д.

В примерах свойства композиций изобретения оценивали следующим образом:

- вязкость по Муни ML(1+4) при 100°С: измеряли в соответствии со стандартом Standard ASTM D 1646 от 1999 года, далее сокращенно обозначаемая ML;

- модули продольной упругости при 300% (МЕ 300), 100% (МЕ 100) и при 10% (МЕ 10): измерения проводили в соответствии со стандартом Standard ASTM D 412 от 1998 года;

- индексы разрушения по Скотту: измеряли при 20°С в соответствии со стандартом Standard ASTM D 412 от 1998 года;

- разрушающая нагрузка (BL): измеряли в МПа в соответствии со стандартом Standard ASTM D 412 от 1998 года;

- относительное удлинение при разрыве (ЕВ) в % в соответствии со стандартом Standard ASTM D 412 от 1998 года;

- потери на гистерезис (HL): измеряли в % по упругости по отскоку при 60°С на шестом столкновении в соответствии со следующим уравнением:

HL (%)=100Ч(W₀-W₁)/W₁, где W₀ - подведенная энергия, а W₁ - возвращенная энергия.

- твердость А по Шору: измерения проводили в соответствии со стандартом Standard ASTM D 2240 от 1997 года;

- динамические свойства при сдвиге (G^*):

измерения в соответствии с деформацией, создаваемой при 10 Герцах с полным размахом деформации в диапазоне от 0,45% до 50%.

Гистерезис выражали через измерение тангенса дельты при деформации 7% в соответствии со стандартом Standard ASTM D 2231-71 (пов