Способ получения 1-[3-гидрокси-3-арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов

Способ получения 1-[3-гидрокси-3-арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-[3-гидрокси-3-арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1):

,

Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ.

Известен способ ([1]. Schneider N.S., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation of Fullerols via Hydroboration of Fullerene-С₆₀. J. Chem., Soc., Chem. Commun., 1994, pp.463-464) получения фуллеренсодержащих спиртов общей формулы (2) гидроборированием фуллерена С₆₀ с помощью гидрида бора (ВН₃) с последующим окислением реакционной массы щелочной перекисью водорода по схеме:

Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты формулы (1).

Известен способ ([2], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P., Халилов Л.М. Патент РФ №2238929. Б.И. №30 (2004)) получения 1-[3'-гидрокси-3'-алкил(3',3'-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов (3) взаимодействием фуллерена[60] с AlEt₃ под действием катализатора Cp₂ZrCl₂, с последующим добавлением кетона в присутствии катализатора CuCl по схеме:

Известным способом не могут быть получены фуллеренсодержащие спирты формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1-[3-гидрокси-3-арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с триэтилалюминием (AlEt₃), взятыми в мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=1:(25-35), предпочтительно 1:30, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, предпочтительно 20 мол.% в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в растворе толуола в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(асас)₂+2Ph₃Р в растворе ТГФ в количестве 15-25 мол.% по отношению к исходному фуллерену С₆₀, предпочтительно 20 мол.%, и арилальдегида (бензальдегид, нафталинкарбальдегид) в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 1-[3-гидрокси-3-арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1) после гидролиза реакционной массы составляет 44-63%.

Реакция протекает по схеме:

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в качестве карбонильных соединений используются арилзамещенные альдегиды (бензальдегид, нафталинкарбальдегид). Реакцию проводят в присутствии двухкомпонентного катализатора Ni(асас)₂+2Ph₃Р в смешанном растворителе (толуол/ТГФ). В известном способе в качестве карбонильных соединений применяются алкилзамещенные кетоны, а реакцию проводят в присутствии катализатора CuCl в толуоле. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать 1-[3-гидрокси-3-арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро-[60]фуллерены формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 250 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 140 мл сухого толуола, 0.14 ммолей С₆₀, 0.028 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре ˜0°С 4.2 ммолей AlEt₃, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуре -15°С добавляют двухкомпонентный катализатор, состоящий из 0.028 ммолей Ni(acac)₂, 0.056 ммолей Ph₃Р в 20 мл сухого ТГФ и 4.2 ммолей бензальдегида, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С, затем реакционную массу гидролизуют эфирным раствором HCl. Из органического слоя выделяют 1-[3-гидрокси-3-фенилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) с выходом 56%.

Спектральные характеристики 1-[3-гидрокси-3-фенилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (1):

ИК-спектр (ν, см^-1): 3400, 3050, 3010, 2950, 2910, 2860, 1690, 1600, 1500, 1450, 1370, 1260, 1200, 1100, 1000, 730, 700, 550. Спектр ЯМР¹Н (δ, м.д.): 2.22-2.31 (м, 2Н, CH₂); 2.89 (м, 2Н, СН₂-С₆₀); 4.38 (м, Н, CH-ОН); 6.09 (с, Н, Н-С₆₀); 7.09-7.59 (м, 5Н, Ph).

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, CS₂, δ, м.д.): 31.12 (С²), 41.01 (С¹), 82.04 (С³), 126.26 (С^6,8), 127.76 (С⁷), 128.21 (С^5,9), 140.57 (С⁴). Сигналы sp² гибридизованных углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 128.21-156.20 м.д. Сигналам sp³ гибридизованных углеродных атомов фуллеренового фрагмента соответствуют сигналы при δ=55.71 и 69.75 м.д.

Таблица 1
№№ п/п	Альдегид, Ar-CHO	Соотношение C60:AlEt3:Cp2ZrCl2: Ar-CHO: Ni(acac)2:Ph3P, ммоль	Общее время реакции, час	Выход (1), %
1.	PhCHO, фенилкар-бальдегид	0.14:4.2:0.028:4.2:0.028:0.056	16	1-[3-гидрокси-3-фенилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60] фуллерен, 56
2.	-«-	0.14:4.9:0.028:4.9:0.028:0.056	16	-«-, 60
3.	-«-	0.14:3.5:0.028:3.5:0.028:0.056	16	-«-, 50
4.	-«-	0.14:4.2:0.035:4.2:0.035:0.070	16	-«-, 63
5.	-«-	0.14:4.2:0.021:4.2:0.021:0.042	16	-«-, 44
6.	-«-	0.14:4.2:0.028:4.2:0.028:0.056	18	-«-, 62
7.	-«-	0.14:4.2:0.028:4.2:0.028:0.056	14	-«-, 51
8.		0.04:4.2:0.028:4.2:0.028:0.056	16	1-[3-гидрокси-3-нафт-2-илпроп-1-ил]-1,2-дигидро-[60]фуллерен, 48

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в смешанном растворителе толуол-ТГФ в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 2.

Способ получения 1-[3-гидрокси-3-арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1)

включающий взаимодействие фуллерена С₆₀ с триэтилалюминием (AlEt₃) при мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к C₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(асас)₂+2Рh₃Р в ТГФ в количестве 15-25 мол.% по отношению к C₆₀ и арилзамещенного альдегида, выбранного из бензальдегида или 2-нафталинкарбальдегида, в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве, после чего реакционную массу перемешивают и гидролизуют.