Способ получения модифицированных наполненных эмульсионных каучуков

Способ получения модифицированных наполненных эмульсионных каучуков

Реферат

Изобретение относится к производству эмульсионных каучуков, в том числе наполненных эластомеров в порошкообразной форме, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а также при утилизации углеродсодержащих отходов.

Известен способ (патент РФ 2201422 С2; С 08 С 1/14, 1/15, C 08 F 6/22, C 08 J 3/16 опубл. 27.03.2003. - Способ получения эмульсионных порошкообразных каучуков) для получения эмульсионных порошкообразных каучуков путем коагуляции латекса соединениями щелочноземельных металлов. При этом в качестве латекса используют смесь латекса карбоксилатного эластомера и латекса некарбоксилатного эластомера при их весовом соотношении 80:20-20:80. Кроме того, коагуляцию осуществляют в присутствии наполнителей, количество которых выдерживается в пределах 3-10% на сухое вещество.

Недостатком является то, что необходимо использовать дорогостоящий карбоксилатный латекс специального назначения, который производится в ограниченном количестве с определенным количеством карбоксильных групп. Получение наполненных эмульсионных каучуков на основе углеродсодержащих наполнителей требует стадии модификации их поверхности.

Техническими задачами данного способа являются:

а) получение модифицированного каучука, содержащего углеродный наполнитель, на основе серийного каучука общего назначения;

б) получение вулканизатов на основе модифицированного каучука, в том числе содержащего углеродный наполнитель, с повышенными физико-механическими свойствами;

в) снижение расхода коагулирующего агента в процессе получения наполненных эмульсионных каучуков.

Поставленная задача достигается тем, что при получении модифицированных наполненных эмульсионных каучуков путем коагуляции латекса соединениями щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии антиагломератора и антиоксиданта с последующим удалением влаги новым является то, что перед коагуляцией в некарбоксилатный латекс или смесь некарбоксилатных латексов с показателями жесткости полимера по Дефо 10,0-25,0 Н вводят водную дисперсию углеродсодержащего наполнителя, представляющего собой технический углерод или предварительно измельченные углеродсодержащие отходы с удельной поверхностью 15-160 м²/г в количестве от 3 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. и обрабатывают совместно их при перемешивании озоновоздушной смесью до поглощения 0,75-1,25 мас.% озона по отношению к полимеру в латексе.

Технический результат:

- получение полимера в латексной системе и углеродсодержащего наполнителя с полярными кислородосодержащими группами: карбонильными, карбоксильными и гидроксильными;

- обеспечение высоких физико-механических показателей вулканизатов на основе модифицированных озоном каучуков и углеродсодержащего наполнителя;

- снижение расхода коагулирующих агентов;

- снижение загрязненности сточных вод с узла коагуляции латексной системы.

Способ осуществляется следующим образом.

В герметичную емкость объемом 3 дм³ заливают латекс или смесь латексов в заданном соотношении при включенном перемешивающем устройстве со скоростью вращения 100-120 об/мин и подают водную дисперсию углеродсодержащего наполнителя. После подачи исходных компонентов проводят перемешивание до равномерного их распределения по объему, а затем осуществляют барботирование реакционной массы озоновоздушной смесью в определенном количестве. Приготовление озоновоздушной смеси осуществляют путем электросинтеза из осушенного воздуха при использовании озонатора со стеклянным или стальным эмалированным электродом. Поглощение озона реакционной смесью проводят в течение фиксированного времени. Из верхней части емкости через гидрозатвор выводится газовая смесь в систему вентиляции.

После завершения процесса озонирования наполненной латексной системы осуществляют введение требуемого количества антиоксиданта и антиагломерата. Затем после 5 минутного перемешивания проводят коагуляцию наполненной латексной системы с помощью соединений щелочных или щелочноземельных металлов. Наполненную латексную систему перемешивают до полной коагуляции, т.е. образования крошки наполненного каучука.

Приготовление дисперсии углеродсодержащего наполнителя осуществляют в емкости объемом 1,5 дм³ с перемешивающим устройством при числе оборотов мешалки 150 об/мин. В начале приготавливают раствор мыла СЖК (синтетических жирных кислот), т.е. в емкость подают воду объемом 0,716 дм³ и при перемешивании вводят 4 г мыла СЖК, после 5 минутного перемешивания засыпают 80 г тонкодисперсного наполнителя. В случае использования углеродсодержащих отходов в качестве наполнителей производят их предварительное измельчение на дезинтеграторе тип 1А27 Рижского Объединения «ЭКС» с производительностью 30 г/мин и числом оборотов ротора 8000 об/мин, что позволяет получить тонкодисперсный наполнитель с размером частиц менее 5 мкм.

Полученная влажная крошка наполненного каучука предварительно обезвоживают на вибросите, снабженной микросеткой с размером ячейки 120 мкм и подвергают механическому отжиму на лабораторной установке до влажности 7-10 мас.% с последующей сушкой при температуре 105°С.

Достижение порошкообразной формы высушенного наполненного каучука осуществляют на лабораторном ножевом измельчителе.

Полученный порошкообразный каучук с размером не более 1,25 мм хранится без слипания долгое время.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В емкость заливают объемом 0,93 дм³ латекс СКС-30АРК, содержащего в сополимере 23,0 мас.% связанного стирола, с показателем жесткости полимера по Дефо 10,0 Н и содержанием сополимера в латексе - 21,5 мас.%. Затем при включенном перемешивающем устройстве подают наполнитель в виде водной дисперсии техуглерода П803 объемом 0,8 дм³ с содержанием сухого вещества 10,0 мас.% и удельной поверхностью технического углерода 35 м²/г. Перемешивание компонентов латексной системы осуществляют в течение 15 минут.

После перемешивания обработку данного состава ведут озоновоздушной смесью до поглощения реакционной смесью 2,0 г озона или 1 мас.% по отношению к полимеру в латексе, а затем вводят агидол-2 в количестве 2 г из расчета 1,0% от массы полимера и стеарат цинка в количестве 4 г из расчета 2% от массы полимера.

В полученную смесь в количестве 280 г с соотношением полимер:наполнитель = 100:40 (мас.ч.) затем вводят гидроксид кальция в количестве 4 г в виде 5% водной суспензии из расчета 2% от веса полимера. При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пласто-эластические показатели резиновой смеси и физико-механические свойства вулканизата на основе выделенного наполненного каучука приведены в таблице.

Пример 2.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что обработку данного состава ведут смесью до поглощения реакционной смесью 1,5 г озона или 0,75 мас.% по отношению к полимеру в латексе.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 3.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что обработку данного состава ведут смесью до поглощения реакционной смесью 2,5 г озона или 1,25 мас.% по отношению к полимеру в латексе.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием неоднородной по размеру крошки, которая плохо обезвоживается и залипает на вибросите.

Пример 4.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют латекс СКС-30АРК объемом 1,01 дм³ с содержанием полимера 19,8 мас.% и показателем жесткости полимера по Дефо 8,4 Н.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием неоднородной по размеру крошки, которая плохо обезвоживается и залипает на вибросите.

Пример 5.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют латекс СКС-30АРК объемом 0,97 дм³ с содержанием полимера 20,6 мас.% и показателем жесткости полимера по Дефо 24,8 Н.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая хорошо обезвоживается традиционным способом.

Пример 6.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют объемом 0,65 дм³ латекс СКС-30, содержащий в сополимере 28,0 мас.% связанного стирола, с показателем жесткости по Дефо 28,9 Н и содержанием полимера 30,6 мас.%.

При этом образуется очень мелкая крошка наполненного каучука и отмечается неполное совмещение техуглерода с латексной системой. Полученный наполненный каучук вызывает большие затруднения при обезвоживании в шнековой машине, т.к. наблюдается проскальзывание материала.

Пример 7.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют объемом 0,64 дм³ латекс СКС-40, содержащий в сополимере 36,0% мас. связанного стирола, с показателем жесткости полимера по Дефо 25,0 Н и содержанием полимера 31,3 мас.%.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 8.

Далее эксперименты выполняют по примеру 2 за исключением того, что используют объемом 1,02 дм³ латекс СКН-26С, содержащий в сополимере 27,0 мас.% связанного НАК, с показателем жесткости полимера по Дефо 18,5 Н и содержанием сополимера 19,8 мас.%.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 9.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют техуглерод марки П154 с удельной поверхностью до 160 м²/г.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 10.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что в качестве углеродсодержащего наполнителя используют предварительно измельченный отработанный сульфоуголь с удельной поверхностью 15 м²/г.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 11.

Далее эксперименты выполняют по примеру 2 за исключением того, что в качестве углеродсодержащего наполнителя используют предварительно измельченный отработанный активированный уголь АГ-3 с удельной поверхностью 85 м²/г.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 12.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что в качестве углеродсодержащего наполнителя используют предварительно измельченный отработанный активированный уголь АГ-3 с удельной поверхностью 85 м²/г, при этом выдерживают соотношение полимер:наполнитель=100:100.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 13.

Далее эксперименты выполняют по примеру 2 за исключением того, что в качестве углеродсодержащего наполнителя используют предварительно измельченный отработанный активированный уголь АГ-3 с удельной поверхностью 85 м²/г, при этом выдерживают соотношение полимер:наполнитель = 100:125.

При этом наблюдается неполное совмещение наполнителя с латексной системой и его потеря при обезвоживании на вибросите и в шнековой машине.

Контрольный пример.

В емкость заливают объемом 1,3 дм³ латекс СКС-30АРК с показателем жесткости полимера по Дефо 12,0 Н и содержанием сополимера 20,9 мас.%, а также латекс объемом 0,4 дм³ латекс БС-30К-3 с показателем жесткости полимера по Дефо 14,0 Н и содержанием полимера 36,6 мас.%, что составляет в количественном соотношении 271,7 г и 146,4 г или в % мас. 65:35. К смеси латексов добавляют наполнитель - каолин в количестве 41,7 г в виде 20,0 мас.% суспензии, что составляет 10,0 мас.% от массы смеси полимеров, а затем антиоксидант агидол-2 в количестве 4,2 г - 1,0 мас.% от массы смеси полимеров и антиагломератор в количестве 8,4 г - 2,0 мас.% от массы смеси полимеров. Смесь перемешивают, а затем приливают 0,42 дм³ 5%-ного гидроксида кальция, что составляет 21 г. Смесь перемешивают не менее 20 минут до полной коагуляции смеси латексов и образования крошки каучука. Каучук отделяют от воды на капроновой микросетке и отжимают излишки влаги на лабораторной отжимной машине, а затем обезвоживают в сушилке при температуре 60-79°С до остаточной влаги 1,5 мас. Полученный каучук охлаждают.

Пласто-эластические показатели резиновой смеси и физико-механические свойства вулканизата на основе выделенного наполненного каучука для контрольного примера и примеров 2-13 приведены в таблице.

Из представленных табличных данных видно, что эмульсионные наполненные каучуки, полученные одновременной обработкой озоновоздушной смесью компонентов латексной системы некарбоксилатных каучуков, обладают более высокими физико-механическими свойствами вулканизатов, приготовленных на их основе. Однако образцы из примеров 4, 6 и 13 имеют более низкие физико-механические показатели относительно контрольного образца, что определяет границы использования предлагаемого изобретения.

Следует отметить, что получение модифицированных наполненных каучуков озонированием наполненной латексной системы позволяет снизить расход коагулянта до 33 мас.% (см. пример 1 и контрольный).

Таблица.Физико-механические показатели вулканизатов на основе модифицированных наполненных каучуков (вулканизаты были приготовлены с использованием следующей рецептуры мас.ч.: каучук - 100; наполнитель 40-125; стеарин - 2; белила цинковые-5; каптакс - 3 и сера - 2)
Номер примера	Вид наполнителя каучуков и условия получения модифицированных каучуков
Сопротивление разрыву, МПа	Напряжение при удлинении 300%, МПа	Относительное удлинение,	Остаточная деформация, %
контрольный	15,3	9,3	410	5,3
1	16,8	11,4	460	5,2
2	15,6	9,4	420	4,9
3	15,7	9,4	425	5,2
4	14,9	7,9	490	6,3
5	20,6	13,5	430	4,9
6	15,1	8,7	390	4,3
7	16,2	9,6	415	4,4
8	24,4	16,6	440	3,9
9	23,1	16,2	450	4,8
10	15,6	9,4	415	5,2
11	19,3	13,2	435	4,7
12	15,4	9,4	410	3,9
13	13,9	8,2	370	3,6

Способ получения модифицированных наполненных эмульсионных каучуков путем коагуляции латекса соединениями щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии антиагломератора и антиоксиданта с последующим удалением влаги, отличающийся тем, что перед коагуляцией в некарбоксилатный латекс или смесь некарбоксилатных латексов с показателями жесткости полимера по Дефо 10,0-25,0 Н вводят водную дисперсию углеродсодержащего наполнителя, представляющего собой технический углерод или предварительно измельченные углеродсодержащие отходы с удельной поверхностью 15-160 м²/г в количестве от 3 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера и обрабатывают их совместно при перемешивании озоновоздушной смесью до поглощения 0,75-1,25 мас.% озона по отношению к полимеру в латексе.