Способ получения 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов

Способ получения 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов общей формулы (1):

Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P., Халилов Л.М. Патент РФ №2238263. Б.И. №29 (2004)) получения 1-[1'-гидрокси-1'-алкил(1',1'-диалкил)]метил-2-гидро[60]фуллеренов (3) реакцией фуллерена[60] с EtAlCl₂-Mg под действием катализатора Cp₂TiCl₂ с последующим добавлением кетона в присутствии катализатора CuCl по схеме:

Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C₆₀ с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и магнием (Mg, порошок), взятыми в мольном соотношении C₆₀:EtAlCl₂:Mg=1:(25-35):(25-35), предпочтительно 1:30:30, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 15-25 мол. % по отношению к С₆₀, предпочтительно 20 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в смешанном растворителе тетрагидрофуран-толуол (˜1:5 объемные) в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(асас)₂) и трифенилфосфина (Ph₃Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в количестве 15-25 мол. % в расчете на Ni(асас)₂ по отношению к исходному фуллерену С₆₀, предпочтительно 20 мол. %, и 4-пиридинкарбальдегида в эквимольном по отношению к EtAlCl₂ количестве с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1) после гидролиза реакционной массы составляет 33-52%.

Реакция протекает по схеме:

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве карбонильного соединения используется пиридинкарбальдегид, реакцию проводят в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(асас)₂) и трифенилфосфина (Ph₃Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в смешанном растворителе (тетрагидрофуран-толуол). В известном способе в качестве карбонильных соединений применяются алкилзамещенные кетоны и катализатор CuCl. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллерены формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 250 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 140 мл сухого толуола и 30 мл ТГФ, 0.14 ммолей С₆₀, 0,028 ммолей катализатора Cp₂TiCl₂, 4.2 ммолей Mg (порошок) и при температуре ˜0°С 4.2 ммолей EtAlCl₂, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуе -15°С добавляют двухкомпонентный катализатор, состоящий из 0,028 ммолей Ni(acac)₂, 0,056 ммолей Ph₃Р и 4,2 ммолей 4-нафталинкарбальдегида, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С. Реакционную массу гидролизуют насыщенным раствором NH₄Cl. Из органического слоя выделяют 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) с выходом 45%.

Спектральные характеристики 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллерена(1):

ИК-спектр (ν/см^-1): 3350, 2910, 2850, 1450, 1380, 1090, 1020, 750, 730, 580, 520. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 3.80 (м, H, CH-OH); 6.53 (с, Н, Н-С₆₀); 7.05-7.25 (м, 4Н, аром.).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, CS₂, δ, м.д.): 81.06 (С¹), 120.22 (С^3,7), 148.44 (С^4,6),152.73 (С²).

Сигналы углеродных атомов sp²-гибридизованных фуллеренового фрагмента располагаются в области 126,13-161,22 м.д. Сигналам sp³-гибридизованных углеродных атомов фуллеренового фрагмента соответствуют сигналы при δ=59.48 и 69.18 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	Соотношение C60:EtAlCl2:Cp2ZrCl2::Ni(acac)2:Ph3P, ммоль	Общее время реакции, час	Выход 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллерена (1),%
1	0.14:4.2:0.028:4.2:0.028:0.056	16	45
2	0.14:4.9:0.028:4.9:0.028:0.056	16	49
3	0.14:3.5:0.028:3.5:0.028:0.056	16	37
4	0.14:4.2:0.035:4.2:0.035:0.070	16	52
5	0.14:4.2:0.021:4.2:0.021:0.042	16	33
6	0.14:4.2:0.028:4.2:0.028:0.056	18	50
7	0.14:4.2:0.028:4.2:0.028:0.056	14	43

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в растворе толуол-тетрагидрофуран в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 2.

Способ получения 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и магнием (Mg) при мольном соотношении C₆₀:EtAlCl₂:Mg=1:(25-35):(25-35) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в смешанном растворителе тетрагидрофуран-толуол в течение 8 ч, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(асас)₂) и трифенилфосфина (Ph₃Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в количестве 15-25 мол.% в расчете на Ni(acac)₂ по отношению к С₆₀ и 4-пиридинкарбальдегид в эквимольном по отношению к EtAlCl₂ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 6-10 ч и гидролизуют.