Способ получения 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил)]-1,2-дигидро[60]фуллеренов

Способ получения 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил)]-1,2-дигидро[60]фуллеренов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1):

Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ.

Известен способ ([1]. Schneider N.S., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation of Fullerols via Hydroboration of Fullerene-С₆₀. J. Chem., Soc., Chem. Commun., 1994, pp.463-464) получения фуллеренсодержащих спиртов общей формулы (2) гидроборированием фуллерена С₆₀ с помощью гидрида бора (ВН₃) с последующим окислением реакционной массы щелочной перекисью водорода по схеме:

Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты формулы (1).

Известен способ ([2], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P., Халилов Л.М. Патент РФ №2238929. БИ №30 (2004)) получения 1-[3'-гидрокси-3'-алкил(3',3'-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов (3) взаимодействием фуллерена[60] с AlEt₃ под действием катализатора Cp₂ZrCl₂ с последующим добавлением кетона в присутствии катализатора CuCl по схеме:

Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с триэтилалюминием (AlEt₃), взятыми в мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=1:(25-35), предпочтительно 1:30, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 15-25 мол. % по отношению к С₆₀, предпочтительно 20 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С в растворе тетрагидрофурана двухкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(acac)₂) и трифенилфосфина (Ph₃Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в количестве 15-25 мол. % в расчете на Ni(acac)₂ по отношению к исходному С₆₀, предпочтительно 20 мол.%, и 4-пиридинкарбальдегид в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при 20-21°С предпочтительно 8 часов и гидролизуют. Общий выход 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1) после гидролиза реакционной массы составляет 48-69%.

Реакция протекает по схеме:

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе в качестве карбонильного соединения используется 4-пиридинкарбальдегид, реакцию проводят в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(acac)₂) и трифенилфосфина (Ph₃Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в смешанном растворителе (толуол / ТГФ). В известном способе в качестве карбонильных соединений применяются алкилзамещенные кетоны, реакцию проводят в присутствии CuCl в толуоле. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерены формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 250 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 140 мл сухого толуола, 0.14 ммоль С₆₀, 0.028 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂, при температуре ˜0°С 4.2 ммоль AlEt₃, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуре -15°С добавляют двухкомпонентный катализатор, состоящий из 0.028 ммоль Ni(acac)₂ и 0.056 ммоль Ph₃Р в 20 мл. сухого ТГФ, и 4.2 ммоль 4-пиридинкарбальдегида, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С, затем реакционную массу гидролизуют насыщенным раствором NH₄Cl. Из органического слоя выделяют 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]-фуллерен формулы (1) с выходом 62%.

Спектральные характеристики 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (I):

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1.13 м (2Н, СН₂); 2.13 м (2Н, СН₂-С₆₀); 6.35 с (1Н, Н-С₆₀); 6.93-8.55 м (4Н аром.).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, CS₂, δ, м.д.): 29.89, 37.95, 76.18, 128.41, 146.87, 148.50.

Сигналы sp²-гибридизованных углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 126.65-158.39 м.д. Сигналам sp³-гибридизованных углеродных атомов фуллеренового фрагмента соответствуют сигналы при δ=59.35 и 63.44 м.д. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	Соотношение C60:AlEt3:Cp2ZrCl2:(С5Н5N)СНО:Ni(асас)2:Ph3Р, ммоль	Общее время реакции, час	Выход 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерена, %
1	2	3	4
1	0.14:4.2:0.028:4.2:0.028:0.056	16	62
2	0.14:4.9:0.028:4.9:0.028:0.056	16	66
3	0.14:3.5:0.028:3.5:0.028:0.056	16	52
4	0.14:4.2:0.035:4.2:0.035:0.070	16	69
5.	0.14:4.2:0.021:4.2:0.021:0.042	16	48
6.	0.14:4.2:0.028:4.2:0.028:0.056	18	65
7.	0.14:4.2:0.028:4.2:0.028:0.056	14	54

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в смешанном растворителе толуол-ТГФ в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество гидроксиалкильных заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 2.

Способ получения 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) при мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₃ZrCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С в растворе тетрагидрофурана двухкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(асас)₂) и трифенилфосфина (Ph₃Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в количестве 15-25 мол.% в расчете на Ni(acac)₂ по отношению к С₆₀ и 4-пиридинкарбальдегид в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 6-10 ч и гидролизуют.