Способ и устройство для получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида (варианты)

Способ и устройство для получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида (варианты)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способу получения кристалла галлийсодержащего нитрида с помощью аммиачного метода, а также к самому кристаллу галлийсодержащего нитрида. Кроме того, раскрыто устройство для выполнения различных способов.

Уровень техники

Оптоэлектронные устройства, основанные на нитридах, обычно изготавливают на подложках из сапфира или карбида кремния, которые отличаются от осаждаемых слоев нитрида (так называемая гетероэпитаксия). В наиболее часто используемом методе химического осаждения из паров металлоорганических соединений (MOCVD) осаждение GaN осуществляют из аммиака и металлоорганических соединений в газовой фазе, и достигаемые скорости нарастания обеспечивают возможность создания объемного слоя. Применение буферного слоя уменьшает плотность дислокации, но не более чем до примерно 10⁸/см². Предложен также другой метод получения объемного монокристаллического нитрида галлия. Этот метод состоит в эпитаксиальном осаждении с использованием галогенидов в паровой фазе, который называется «Эпитаксия галогенида из паровой фазы» (HPVE) [«Оптическое формирование рисунка на пленках GaN», M.K.Kelly, О.Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69 (12) (1996) и «Изготовление тонкопленочных мембран светоизлучающих диодов InGaN», W.S.Wrong, Т.Sands, Appl. Phys. Lett. 75 (10) (1999)]. Этот метод обеспечивает получение подложек GaN, имеющих диаметр 2 дюйма (5 см).

Однако их качество является недостаточным для лазерных диодов, поскольку плотность дислокации продолжает оставаться от около 10⁷ до около l0⁹/см². В последнее время используют метод эпитаксиального латерального верхнего выращивания (ELOG) для уменьшения плотности дислокации. Согласно этому методу, сначала выращивают слой GaN на сапфировой подложке, а затем на него осаждают слой с SiO₂ в виде полосок или решетки. На подготовленной таким образом подложке можно в свою очередь выполнять боковое выращивание GaN, что приводит к получению плотности дислокации около 10⁷/см².

Выращивание объемных кристаллов нитрида галлия и других металлов группы XIII (IUPAC, 1989) является экстремально сложным. Стандартные методы кристаллизации из расплава или методом сублимации неприменимы из-за разложения нитридов на металлы и N₂. В методе с использованием азота при высоком давлении (HNP) [«Перспективы выращивания при высоком давлении кристаллов нитридов III-V», S.Porovsky и др., Inst. Phys. Conf. Series, 137, 369 (1998)] это разложение ингибируют с использованием азота при высоком давлении. Выращивание кристаллов выполняют в расплавленном галлии, т.е. в жидкой фазе, что обеспечивает изготовление пластинок GaN с размером около 10 мм. Достаточная растворимость азота в галлии требует температуру около 1500°С и давления азота порядка 15 кбар.

Предложено использование сверхкритического аммиака для понижения температуры и уменьшения давления во время процесса выращивания нитридов. Петерс описал аммонотермический синтез нитрида алюминия [J.Cryst. Growth 104, 411-418 (1990)]. Р.Двилинский и др. показали, в частности, что можно получать тонкокристаллический нитрид галлия посредством синтеза из галлия и аммиака при условии, что последний содержит амиды щелочных металлов (KNH₂ или LiNH₂). Процессы выполняли при температурах вплоть до 550°С и при давлении 5 кбар с получением кристаллов с размером около 5 мкм [«АММОНО-способ синтеза BN, AlN и GaN и выращивание кристаллов», Proc. EGW-3, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.msr.org/3/25]. Другой способ с использованием сверхкритического аммиака, в котором в качестве исходного материала используют тонкокристаллический GaN вместе с минерализатором, состоящим из амида (KNH₂) и галогенида (KI), также предусмотрен для рекристаллизации нитрида галлия [«Выращивание кристаллов нитрида галлия в сверхкритическом аммиаке», J.W.Kolis и др., J.Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)]. Процесс рекристаллизации, выполняемый при температуре 400°С и давлении 3,4 кбар, приводит к получению кристаллов GaN с размером около 5 мм. Аналогичный способ описан также J.W.Kolis и др. в Mat. Res. Symp.Proc. Vol.495, 367-373 (1998). Однако использование этих процессов со сверхкритическим аммиаком не приводило к получению объемных монокристаллов, поскольку в сверхкритическом растворе не наблюдались процессы химического транспорта, в частности не происходило выращивания на затравочных кристаллах.

Поэтому имеется потребность в улучшенном способе получения кристалла галлийсодержащего нитрида.

Срок службы оптических полупроводниковых устройств зависит, прежде всего, от качества кристалла оптически активных слоев и, в частности, от поверхностной плотности дислокации. В случае основанных на GaN лазерных диодов предпочтительно уменьшать плотность дислокации в слое подложки GaN до менее 10⁶/см², и это было чрезвычайно трудно обеспечить с использованием известных способов. Поэтому имелась потребность в кристаллах галлийсодержащего нитрида, имеющих качество, подходящее для использования в качестве подложек для оптоэлектроники.

Раскрытие изобретения

Предмет данного изобретения указан в прилагаемой формуле изобретения.

Согласно одному из вариантов изобретения, способ получения кристалла галлийсодержащего нитрида содержит следующие стадии:

(i) подачи галлийсодержащего исходного материала, содержащего щелочной металл компонента, по меньшей мере, одного зародыша кристаллизации и содержащего азот растворителя, по меньшей мере, в один контейнер;

(ii) приведения содержащего азот растворителя в сверхкритическое состояние;

(iii) по меньшей мере, частичного растворения галлийсодержащего исходного материала при первой температуре и первом давлении; и

(iv) кристаллизации галлийсодержащего нитрида на зародыше кристаллизации при второй температуре и втором давлении, в то время как содержащий азот растворитель находится в сверхкритическом состоянии;

при этом выполняется, по меньшей мере, одно из следующих условий:

(а) вторая температура выше первой температуры; и

(b) второе давление ниже первого давления.

Предпочтительно, по меньшей мере, один контейнер является автоклавом.

Предпочтительно, галлийсодержащий исходный материал, по меньшей мере, частично растворяется перед стадией (iv).

Предпочтительно, галлийсодержащий исходный материал, по меньшей мере, частично растворяется во время стадии (iv).

Предпочтительно, процесс выполняют в контейнере, имеющем зону растворения с первой температурой и зону кристаллизации со второй температурой, и при этом вторая температура выше первой температуры.

Разницу температур между зоной растворения и зоной кристаллизации выбирают такой, чтобы обеспечить конвективный транспорт сверхкритического раствора.

Предпочтительно, разница температур между второй температурой и первой температурой составляет, по меньшей мере, 1°С.

Предпочтительно, разница температур между второй температурой и первой температурой составляет от около 5 до около 150°С.

Предпочтительно, галлийсодержащий нитрид имеет общую формулу Al_xGa_1-x-yIn_yN, где 0≤х<1, 0<y<1 и 0≤х+y<1.

Предпочтительно, галлийсодержащий нитрид имеет общую формулу Al_xGa_1-x-yIn_yN, где 0≤х<0,5 и 0≤y<0,5.

Предпочтительно, галлийсодержащий нитрид является нитридом галлия.

Предпочтительно, галлийсодержащий нитрид дополнительно содержит, по меньшей мере, одну донорную примесь, по меньшей мере, одну акцепторную примесь, по меньшей мере, одну магнитную примесь или их смеси.

Предпочтительно, галлийсодержащий исходный материал содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нитрида галлия, азидов галлия, имидов галлия, амидо-имидов галлия, гидридов галлия, галлий содержащих сплавов, металлического галлия и их смесей.

Предпочтительно, галлийсодержащий исходный материал содержит металлический галлий и нитрид галлия.

Предпочтительно, исходный материал дополнительно содержит исходный материал алюминия, исходный материал индия или их смеси, при этом исходные материалы выбраны из группы, состоящей из нитридов, азидов, имидов, амидо-имидов, гидридов, сплавов, металлического алюминия и металлического индия.

Предпочтительно, содержащий щелочной металл компонент является, по меньшей мере, одним щелочным металлом или, по меньшей мере, одной солью щелочного металла.

Предпочтительно, щелочной металл в содержащем щелочной металл компоненте является литием, натрием или калием.

Предпочтительно, щелочной металл в содержащем щелочной металл компоненте является натрием или калием.

Предпочтительно, соль щелочного металла является амидом, имидом или азидом.

Предпочтительно, поверхность, по меньшей мере, одного зародыша кристаллизации является кристаллическим слоем галлийсодержащего нитрида.

Предпочтительно, галлийсодержащий нитрид кристаллического слоя имеет общую формулу Al_xGa_1-x-yIn_YN, где 0≤х1, 0≤y<1 и 0≤х+y<1.

Предпочтительно, кристаллический слой имеет плотность дислокации менее 10⁶/см².

Предпочтительно, содержащий азот растворитель является аммиаком, его производным или их смесями.

Предпочтительно, первая температура и вторая температура находятся в диапазоне от 100°С до 800°С и в котором вторая температура, по меньшей мере, на 1°С выше первой температуры.

Предпочтительно, первая температура и вторая температура находятся в диапазоне от 300°С до 600°С.

Предпочтительно, первая температура и вторая температура находятся в диапазоне от 400°С до 550°С.

Предпочтительно, первое давление и второе давление находятся в диапазоне от около 1000 бар (10⁵ кПа) до около 10000 бар (10⁶ кПа).

Предпочтительно, первое давление и второе давление находятся в диапазоне от около 1000 бар (10⁵ кПа) до около 5500 бар (5,5×10⁵ кПа).

Предпочтительно, первое давление и второе давление находятся в диапазоне от около 1500 бар (1,5×10⁵ кПа) до около 3000 бар (3×10⁵ кПа).

Предпочтительно, стадию (iv) выполняют так, что кристаллизация происходит избирательно на зародыше кристаллизации.

В другом варианте, способ получения кристалла галлийсодержащего нитрида содержит стадии:

(i) подачи галлийсодержащего исходного материала, содержащего, по меньшей мере, два разных компонента, содержащего щелочной металл компонента, по меньшей мере, одного зародыша кристаллизации и содержащего азот растворителя в один контейнер, имеющий зону растворения и зону кристаллизации, при этом галлийсодержащий исходный материал подают в зону растворения, и, по меньшей мере, один зародыш кристаллизации подают в зону кристаллизации;

(ii) последующего приведения содержащего азот растворителя в сверхкритическое состояние;

(iii) последующего частичного растворения галлийсодержащего исходного материала при температуре растворения и при давлении растворения в зоне растворения, за счет чего первый компонент галлийсодержащего исходного материала по существу полностью растворяется, а второй компонент галлийсодержащего исходного материала, а также зародыш или зародыши кристаллизации остаются по существу не растворенными, так что получают ненасыщенный или насыщенный раствор относительно галлийсодержащего нитрида;

(iv) последующего установления условий в зоне кристаллизации со второй температурой и вторым давлением, так что получают перенасыщение относительно галлийсодержащего нитрида, и происходит кристаллизация галлийсодержащего нитрида, по меньшей мере, на одном зародыше кристаллизации, и одновременного установления условий в зоне растворения с первой температурой и с первым давлением, так что растворяется второй компонент галлийсодержащего нитрида;

при этом вторая температура выше первой температуры.

Предпочтительно, первый компонент галлийсодержащего исходного материала является металлическим галлием, а второй компонент галлийсодержащего исходного материала является нитридом галлия.

Предпочтительно, кристаллизацию выполняют так, что она избирательно происходит на зародыше кристаллизации.

Предпочтительно, первая температура и первое давление в зоне растворения и вторая температура и второе давление в зоне кристаллизации выбраны так, что концентрация галлия в перенасыщенном растворе остается по существу одинаковой во время кристаллизации.

Предпочтительно, контейнер содержит, по меньшей мере, одну перегородку между зоной растворения и зоной кристаллизации.

Предпочтительно, по меньшей мере, одна перегородка имеет центральное отверстие, периферийные отверстия или их комбинацию.

Кристалл галлийсодержащего нитрида может быть получен с использованием способов, описанных выше.

При этом кристалл галлийсодержащего нитрида может иметь следующие характеристики.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, имеющий площадь поверхности более 2 см² и плотность дислокаций менее 10⁶/см².

Кристалл галлийсодержащего нитрида, имеющий полную ширину полувысоты (FWHM) кривой качания рентгеновского луча от плоскости (0002), равную 50 дуговых секунд или менее.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором его толщина составляет, по меньшей мере, 500 мкм.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида имеет общую формулу Al_xGa_1-x-yIn_yN, где 0≤х<1, 0≤y<1 и 0≤х+y<1.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида содержит щелочные элементы в количестве более около 0,1 млн^-1.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида имеет содержание галогена около 0,1 млн^-1 или менее.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида имеет объем более 0,05 см³.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида дополнительно содержит, по меньшей мере, одну донорную примесь и/или, по меньшей мере, одну акцепторную примесь и/или, по меньшей мере, одну магнитную примесь в концентрации от 10¹⁷ до 10²¹/см³.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором слой кристалла галлийсодержащего нитрида дополнительно содержит Al и/или In, и молярное отношение Ga к Al и/или In составляет более 0,5.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлий содержащего нитрида содержит зародыш кристаллизации.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида является монокристаллическим.

Еще одним объектом изобретения является устройство для получения монокристаллического галлийсодержащего нитрида, содержащее автоклав, имеющий внутреннее пространство и содержащий, по меньшей мере, одно средство для нагревания автоклава, по меньшей мере, в двух зонах, имеющих разные температуры, при этом автоклав содержит средство в виде горизонтальной перегородки или горизонтальных перегородок, которое разделяет внутреннее пространство на зону растворения и зону кристаллизации и в котором зона растворения расположена над горизонтальной перегородкой или горизонтальными перегородками, в то время как зона кристаллизации расположена под указанной горизонтальной перегородкой или горизонтальными перегородками.

Предпочтительно, в устройстве предусмотрено, по меньшей мере, одно устройство для нагревания автоклава в двух зонах, имеющих разные температуры, и две зоны совпадают с зоной растворения и зоной кристаллизации.

Предпочтительно, устройство, которое разделяет внутреннее пространство, является, по меньшей мере, одной перегородкой, имеющей, по меньшей мере, одно отверстие.

Предпочтительно, по меньшей мере, одна перегородка имеет центральное отверстие, периферийные отверстия или их комбинацию.

Предпочтительно, зона кристаллизации снабжена нагревательным устройством для нагревания зоны кристаллизации до температуры, превышающей температуру зоны растворения.

Предпочтительно, в зоне кристаллизации предусмотрен держатель зародыша кристаллизации, и в зоне растворения предусмотрен держатель исходного материала.

Другим объектом является способ получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида в автоклаве в среде сверхкритического растворителя, содержащего ионы щелочных металлов, в котором галлийсодержащий исходный материал для изготовления указанного кристалла галлийсодержащего нитрида становится растворимым в указанном сверхкритическом растворителе, и галлийсодержащий нитрид становится кристаллизуемым из сверхкритического раствора на поверхности зародыша кристаллизации при температуре выше температуры растворимости и/или давлении ниже давления растворимости исходного материала в сверхкритическом растворителе.

Предпочтительно, указанный способ содержит стадии растворения галлийсодержащего исходного материала и отдельную стадию транспорта сверхкритического раствора к зоне с более высокой температурой и/или к зоне с более низким давлением.

Предпочтительно, способ содержит стадию одновременного создания, по меньшей мере, двух зон с разными температурами, при этом галлийсодержащий исходный материал помещают в зону растворения с более низкой температурой, в то время как зародыш кристаллизации помещают в зону кристаллизации с более высокой температурой.

Предпочтительно, указанной разницей температур между указанной зоной растворения и указанной зоной кристаллизации управляют так, чтобы обеспечить химический транспорт сверхкритического раствора.

Предпочтительно, указанный химический транспорт в сверхкритическом растворе происходит за счет конвекции в автоклаве.

Предпочтительно, указанная разница температур между зоной растворения и зоной кристаллизации больше 1°С.

Предпочтительно, указанный кристалл галлийсодержащего нитрида имеет общую формулу Al_xGa_1-x-yIn_yN, где 0≤х<1, 0≤y<1 и 0≤х+y<1.

Предпочтительно, указанный кристалл галлийсодержащего нитрида содержит примеси донорного и/или акцепторного и/или магнитного типа.

Предпочтительно, указанный сверхкритический растворитель содержит NH₃ и/или его производные.

Предпочтительно, указанный сверхкритический растворитель содержит ионы натрия и/или калия.

Предпочтительно, указанный галлийсодержащий исходный материал состоит по существу из галлийсодержащего нитрида и/или его предшественников.

Предпочтительно, указанные предшественники выбраны из группы, состоящей из азидов галлия, имидов галлия, амидо-имидов галлия, амидов галлия, гидридов галлия, галлийсодержащих сплавов и металлического галлия и, не обязательно, соответствующих соединений других элементов группы XIII (в соответствии с IUPAC, 1989).

Предпочтительно, указанный зародыш кристаллизации имеет, по меньшей мере, один кристаллический слой галлийсодержащего нитрида.

Предпочтительно, указанный зародыш кристаллизации имеет, по меньшей мере, один кристаллический слой галлийсодержащего нитрида с плотностью дислокаций ниже 10⁶/см².

Предпочтительно, указанная кристаллизация галлийсодержащего нитрида происходит при температуре от 100 до 800°С, предпочтительно от 300 до 600°С, более предпочтительно от 400 до 550°С.

Предпочтительно, указанная кристаллизация галлийсодержащего нитрида происходит при давлении от 100 до 10000 бар, предпочтительно от 1000 до 5500 бар, более предпочтительно от 1500 до 3000 бар.

Предпочтительно, содержанием ионов щелочного металла в сверхкритическом растворителе управляют так, чтобы обеспечить уровни растворимости указанного исходного материала, а также указанного галлийсодержащего исходного материала, достаточные для совершения избирательной кристаллизации и для того, чтобы избежать самопроизвольной кристаллизации.

Предпочтительно, молярным отношением молей указанных ионов щелочного металла к молям сверхкритического растворителя управляют внутри диапазона от 1:200 до 1:2, предпочтительно от 1:100 до 1:5, более предпочтительно от 1:20 до 1:8.

Устройство для получения монокристаллического галлийсодержащего нитрида содержит автоклав для создания сверхкритического растворителя, средство для создания конвективного потока, выполненное в виде горизонтальной перегородки или горизонтальных перегородок отделяющих зону кристаллизации от зоны растворения, причем зона растворения расположена в верхней части устройства, а зона кристаллизации расположена в нижней части устройства, при этом автоклав установлен внутри печи или комплекта печей, которые снабжены нагревательными устройствами и/или охлаждающими устройствами.

Предпочтительно, печь или комплект печей имеет зону высокой температуры, совпадающую с зоной кристаллизации указанного автоклава, снабженную нагревательными устройствами и/или охлаждающими устройствами, а также зону низкой температуры, совпадающей с зоной растворения автоклава, снаряженную нагревательными устройствами и/или охлаждающими устройствами.

Предпочтительно, перегородка или перегородки имеют центральное и/или периферийные отверстия.

Предпочтительно, исходный материал размещен в автоклаве в зоне растворения, и указанный зародыш кристаллизации размещен в зоне кристаллизации, и указанный конвективный поток между зонами создается с помощью указанного средства.

Другой способ получения кристалла объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида в автоклаве содержит стадии (i) создания сверхкритического аммиачного раствора, содержащего ионы щелочного металла и галлий в растворенном виде, посредством введения галлийсодержащего исходного материала в сверхкритический аммиачный раствор, содержащий ионы щелочных металлов, в котором растворимость галлийсодержащего нитрида проявляет отрицательный температурный коэффициент в указанном сверхкритическом аммиачном растворе, и (ii) кристаллизации указанного галлийсодержащего нитрида избирательно на зародыше кристаллизации из указанного сверхкритического аммиачного раствора с помощью отрицательного температурного коэффициента растворимости.

Предпочтительно, указанный галлийсодержащий нитрид является GaN.

Предпочтительно, указанный ион щелочного металла выбирают из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺ и К⁺.

Предпочтительно, указанные ионы щелочных металлов вводят в виде минерализаторов, выбранных из щелочных металлов и их соединений, таких как азиды, нитриды, амиды, амидо-имиды, имиды и/или гидриды, для образования сверхкритического аммиачного раствора, который не содержит ионы галогенов.

Предпочтительно, указанный галлийсодержащий нитрид растворяют в указанном сверхкритическом аммиачном растворителе в виде комплексных соединений галлия, содержащих щелочные металлы и NH₃ и/или их производные.

Предпочтительно, указанное комплексное соединение галлия в указанном сверхкритическом аммиачном растворе создают путем растворения GaN и/или растворения металлического Ga в сверхкритическом аммиачном растворителе.

Способ получения сверхкритического аммиачного раствора, включающего галлийсодержащий нитрид, путем осуществления стадий: (i) создания сверхкритического аммиачного растворителя с помощью регулирования температуры и/или давления в автоклаве, и (ii) растворения предшественника галлийсодержащего нитрида в указанном сверхкритическом аммиачном растворителе для образования растворимых комплексных соединений галлия при температуре ниже температуры, при которой происходит эффективное растворение галлийсодержащего нитрида.

Предпочтительно, указанную стадию растворения указанного предшественника в указанном сверхкритическом аммиачном растворителе выполняют при температуре от 150 до 300°С.

Согласно изобретению, способ управления рекристаллизацией галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе содержит стадии (i) получения в автоклаве сверхкритического аммиачного раствора, содержащего растворимые комплексные соединения галлия, созданные путем растворения исходного галлийсодержащего нитрида, и (ii) понижения растворимости указанного галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе посредством повышения температуры выше температуры, при которой происходит растворение исходного материала галлийсодержащего нитрида.

Предпочтительно, управление растворимостью указанного галлийсодержащего нитрида в указанном сверхкритическом аммиачном растворе выполняют посредством регулирования конвективного потока между зоной растворения и зоной кристаллизации.

Предпочтительно, управление растворимостью указанного галлийсодержащего нитрида в указанном сверхкритическом аммиачном растворе выполняют посредством регулирования степени раскрытия перегородки или перегородок между зоной растворения и зоной кристаллизации.

Другой способ управления рекристаллизацией галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе содержит стадии (i) получения в зоне растворения сверхкритического аммиачного раствора, содержащего растворимые комплексные соединения галлия, созданные путем растворения исходного материала галлийсодержащего нитрида, и (ii) управления перенасыщением указанного сверхкритического аммиачного раствора относительно зародыша кристаллизации при одновременном удерживании температуры в зоне кристаллизации ниже температуры в зоне растворения.

Предпочтительно, перенасыщение указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации удерживают ниже уровня, при котором происходит произвольное образование зародышей галлийсодержащего нитрида.

Предпочтительно, перенасыщением указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации управляют посредством регулирования давления и состава сверхкритического аммиачного раствора.

Предпочтительно, перенасыщением указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации управляют посредством регулирования температуры кристаллизации.

Предпочтительно, перенасыщением указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации управляют посредством регулирования разницы температур между зоной растворения и зоной кристаллизации.

Предпочтительно, перенасыщением указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации управляют посредством регулирования скорости химического транспорта галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом растворе.

Объектом изобретения также является подложка для эпитаксии, кристаллизованная на поверхности зародыша кристаллизации, в частности, подложка для нитридных полупроводниковых слоев, которая имеет слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида, площадь поверхности которого более 2 см² и плотность дислокаций менее 10⁶/см².

Предпочтительно, в подложке для эпитаксии слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет общую формулу Al_xGa_1-x-yIn_yN, где 0≤х<1, 0≤у<1 и 0≤х+y<1.

Предпочтительно, подложка содержит щелочные элементы в количестве более около 0,1 млн^-1.

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет содержание галогена, которое не превышает около 0,1 млн^-1.

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет объем более 0,05 см³.

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет полную ширину полувысоты (FWHM) кривой качания рентгеновского луча от плоскости (0002), равную менее 600 дуговых секунд.

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида дополнительно содержит, по меньшей мере, одну донорную примесь и/или, по меньшей мере, одну акцепторную примесь в концентрации от 10¹⁷ до 10²¹/см³.

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида содержит Al и/или In и молярное отношение Ga к Al и/или In составляет более 0,5.

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида кристаллизован на поверхности зародыша кристаллизации галлий содержащего нитрида, имеющего плотность дислокации менее 10⁶/см².

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет плотность дислокаций менее 10⁴/см² и полную ширину полувысоты (FWHM) кривой качания рентгеновского луча из плоскости (0002), равную менее 60 дуговых секунд.

Краткое описание чертежей

На фигурах изображено:

фиг.1 - зависимость растворимости галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе, который содержит амид калия (с KNH₂:NH₃=0,07) под давлением при Т=400°С и Т=500°С;

фиг.2 - график изменения во времени температуры в автоклаве при постоянном давлении в примере 1;

фиг.3 - график изменения во времени давления в автоклаве при постоянной температуре в примере 2;

фиг.4 - график изменения во времени температуры в автоклаве при постоянном объеме в примере 3;

фиг.5 - график изменения во времени температуры в автоклаве в примере 4;

фиг.6 - график изменения во времени температуры в автоклаве в примере 5;

фиг.7 - график изменения во времени температуры в автоклаве в примере 6;

фиг.8 - график изменения во времени температуры в автоклаве в примере 7;

фиг.9 - осевой разрез автоклава, используемого в нескольких примерах, установленного в печи;

фиг.10 - устройство, согласно данному изобретению, в изометрической проекции;

фиг.11 - график изменения во времени температуры в автоклаве при постоянном объеме в примере 8;

фиг.12 - график изменения во времени температуры в автоклаве при постоянном объеме в примере 9;

фиг.13 - график изменения во времени температуры в автоклаве при постоянном объеме в примере 10;

фиг.14 - график изменения во времени температуры в автоклаве при постоянном объеме в примерах 11 и 12;

фиг.15 - иллюстрация постулированной теории изобретения.

Осуществление изобретения

В данном изобретении используются следующие определения:

Галлийсодержащий нитрид означает нитрид галлия и, не обязательно, другого элемента (других элементов) группы XIII (согласно IUPAC, 1989). Сюда входят, но не ограничиваясь этим, двойное соединение GaN, тройные соединения, такие как AlGaN, InGaN, а также AlInGaN (приведенные формулы предназначены для указания компонентов нитридов. Они не указывают их относительные количества).

Объемный монокристаллический галлийсодержащий нитрид обозначает монокристаллическую подложку, выполненную из галлийсодержащего нитрида, из которой могут быть образованы, например, оптоэлектронные устройства, такие как светоизлучающие диоды, светодиоды с помощью эпитаксиальных способов, таких как MOCVD (химическое осаждение из паров металлоорганических соединений) и HVPE.

Сверхкритический растворитель обозначает жидкость в сверхкритическом состоянии. Она может содержать также другие компоненты дополнительно к самому растворителю, если эти компоненты существенно не влияют или нарушают функцию сверхкритического растворителя. В частности, растворитель может содержать ионы щелочных металлов.

Сверхкритический раствор обозначает сверхкритический растворитель, когда он содержит галлий в растворенном виде в результате растворения галлийсодержащего исходного материала.

Растворение галлийсодержащего исходного материала обозначает процесс (реверсивный или нереверсивный), в котором указанный исходный материал помещают в сверхкритический растворитель в растворимом виде, возможно в виде комплексных соединений галлия.

Комплексные соединения галлия означают комплексные соединения, в которых атом галлия является координационным центром, окруженным лигандами, такими как молекулы NH₃ или его производными, такими как NH₂ ^-, NH^2- и т.д.

Отрицательный температурный коэффициент растворимости означает, что растворимость соответствующего соединения является монотонно уменьшающейся функцией температуры, если все остальные параметры сохраняются постоянными. Аналогичным образом, положительный коэффициент давления растворимости означает, что растворимость является монотонно возрастающей функцией давления, если все остальные параметры сохраняются постоянными. В наших исследованиях мы показали, что растворимость галлийсодержащего нитрида в сверхкритических содержащих азот растворителях, таких как аммиак, имеет отрицательный температурный коэффициент и положительный коэффициент давления при температурах в диапазоне, по меньшей мере, от 300 до 600°С и давлениях от 1 до 5,5 кбар.

Перенасыщение сверхкритического раствора относительно галлийсодержащего нитрида означает, что концентрация галлия в растворимом виде в указанном растворе выше, чем при равновесии (т.е. выше, чем растворимость). В случае растворения галлийсодержащего нитрида в замкнутой системе такое перенасыщение можно обеспечить с помощью повышения температуры и/или снижения давления.

Произвольная кристаллизация означает нежелательный процесс, когда зарождение и рост галлийсодержащего нитрида из перенасыщенного сверхкритического раствора происходит в любом месте внутри автоклава, за исключением поверхности зародыша кристаллизации, где рост является желательным. Произвольная кристаллизация также содержит зарождение и неориентированный рост на поверхности зародыша кристаллизации.

Избирательная кристаллизация означает процесс кристаллизации на зародыше, выполняемый без произвольной кристаллизации.

Автоклав означает закрытый контейнер, который имеет реакционную камеру, где выполняется основанный на аммиаке процесс, согласно данному изобретению.

Данное изобретение обеспечивает возможность создания монокристалла галлийсодержащего нитрида, имеющего большой размер и высокое качество. Такие кристаллы галлийсодержащего нитрида могут иметь площадь поверхности более 2 см² и плотность дислокаций менее 10⁶/см². Можно также получать кристаллы галлийсодержащего нитрида, имеющие толщину, по меньшей мере, 200 мкм (предпочтительно, по меньшей мере, 500 мкм) и полную ширину половинной высоты кривой качания рентгеновского луча 50 дуговых секунд или менее. В зависимости от условий кристаллизации можно получать кристаллы галлийсодержащего нитрида, имеющие объем более 0,05 см³, предпочтительно более 0,1 см³, с использованием процессов, согласно изобретению.

Как указывалось выше, кристалл галлийсодержащего нитрида является кристаллом нитрида галлия и, не обязательно, другого элемента (других элементов) группы XIII(номера групп приводятся во всей заявке в соответствии с конвенцией IUPAC 1989 года). Эти соединения могут быть представлены формулой Al_xGa_1-x-yIn_yN, где 0≤х<1, 0≤y<1, 0≤х+y<1 (предпочтительно 0≤х<0,5, 0≤y<0,5). Хотя в предпочтительном варианте выполнения галлийсодержащий нитрид является нитридом галлия, в другом предпочтительном варианте выполнения часть (например, 50 моль %) атомов галлия могут быть заменены одним или более атомами других элементов группы XIII (в частности, Al и/или In).

Галлийсодержащий нитрид может дополнительно содержать, по меньшей мере, одну донорную и/или, по меньшей мере, одну акцепторную и/или, по меньшей мере, одну магнитную примесь, например, для изменения оптических, электрических и магнитных свойств подложки. Донорные примеси, акцепторные примеси и магнитные примеси хорошо известны из уровня техники и могут быть выбраны в соответствии с желаемыми свойствами подложки. Предпочтительно выбирать донорные примеси из группы, состоящей из Si и О. В качестве акцепторных примесей предпочтительными являются Mg и Zn. В подложку, согласно изобретению, можно включать любую известную магнитную примесь. Предпочтительной магнитной примесью является Mn, а также возможно Ni и Cr. Концентрации примесей хорошо известны в уровне техники и зависят от желаемого конечного применения нитрида. Обычно концентрация этих примесей находится в диапазоне от 10¹⁷ до 10²¹/см³. Вместо добавления в автоклав примесей в виде части исходного мат