Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана,3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[0 1,5.08,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 1,5.08,12.015,19 ]генэйкозана

Иллюстрации

Показать все

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений и может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием 1,5-гексадиена с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и металлическим Mg в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в количестве 2-6 мол.% по отношению к 1,5-гексадисну в атмосфере аргона в течение 8-12 часов в тетрагидрофуране. Время реакции 8-12 часов. Общий выход целевых продуктов 64-80%. Технический результат - предложенный способ позволяет получать соединения формул 1, 2 и 3, синтез которых в литературе не описан. 1 таб.

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно, к способу совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло[01,5.08,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана (3) общей формулы:

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1], У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2005, Т.40, Вып.5, 684) получения дициклических АОС, а именно: региоизомерных (алюминациклопент-3-илметил)алюмина-циклопент-2-енов (4) и (5) в соотношении ˜1:1 взаимодействием 1,4-енинов с четырехкратным избытком Et3Al в присутствии 10-15 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при 20-21°С за 8-10 ч с общим выходом ˜80% по схеме:

Известный способ не позволяет получать АОС (1), (2) и (3).

Известен способ ([1], У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием Cp2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., 1992, №2, с.386) получения три- и тетрациклических АОС, а именно: 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]децена-8 (6) и 3,9-диэтил-3,9-диалюминатетрацикло[5.5.1.02,6.08,12]тридекана (7) в соотношении ˜2:8 с общим выходом ˜75% взаимодействием норборнадиена с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении 1:2 в присутствии 3-5 мол.% Cp2ZrCl2 при температуре ˜20°С за 12-14 часов по схеме:

Известный способ не позволяет получать АОС (1), (2) и (3).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло[01,5.08,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана (3).

Предлагается новый способ синтеза 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,9]генэйкозана(3).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,5-гексадиена с EtAlCl2 и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, взятыми в мольном соотношении 1,5-гексадиен:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.2-0.6), предпочтительно 10:12:12:0.4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Выход целевых продуктов составляет 64-80%, соотношение (1):(2):(3)=1:2:2. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1), (2) и (3) образуются только лишь с участием 1,5-гексадиена, EtAlCl2, металлического Mg в качестве акцептора галогенид-ионов и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других α,ω-диолефинов (например, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен), других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или другого катализатора (например, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(асас)3) целевые продукты (1), (2) и (3) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к 1,5-гексадиену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1), (2) и (3). Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход АОС (1), (2) и (3), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтез осуществляли при комнатной температуре ˜20°С. Увеличение температуры (например, до 50°С) не влияет на скорость реакции. При меньшей температуре (например, 0°С) скорость реакции снижается. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону их увеличения по отношению к 1,5-гексадиену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1), (2) и (3).

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 1,5-гексадиен, EtAlCl2 и металлический Mg, которые обуславливают формирование 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюмина-тетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана (3). В известном способе в качестве исходных соединений используются норборнадиен и Et3Al, которые способствуют формированию 3-этил-3-алюминонатрицикло[5.2.1.02,6]децена-8 (6) и 3,9-диэтил-3,9-диалюминатетрацикло[5.5.1.02,6.08,12]тридекана (7).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентан (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло[01,5.08,12]тетрадекан (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[5.5.1.02,6.08,12]генэйкозан (3), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл тетрагидрофурана, 0.4 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей 1,5-гексадиена, 12 г-ат Mg (порошок) и при температуре 0°С 12 ммолей EtAlCl2. Температуру доводят до комнатной (˜20°С) и перемешивают в течении 10 часов. Получают 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентан (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло[01,5.08,12]тетрадекан (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозан (3) с общим выходом 70% и соотношением (1):(2):(3)˜1:2:2. Общий выход целевых продуктов (1), (2) и (3) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе полученных АОС 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-трнэгил-3,10,17-триалюминатетра-цикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана (3) образуются 5,6-бис(метил)дека-1,9-диен (8), 1,2,5,6-тетракис(метил)циклооктан (9) и 1,2,5,6,9,10-гексакис(метил)циклододекан (10), идентифицированные с помощью ЯМР 13С.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (8), (9) и (10). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м. д.) 5,6-бис(метил)дека-1,9-диена (8): 0.85 т (J 7,0 Гц, 6Н, СН3); 1.15-1.50 м (6Н, СН, СН2), 1.90-2.33 м (4Н, =С-СН2), 4.45 д (J 7,0 Гц, 4Н, =СН2), 5.51-5.98 м (2Н, -СН=). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д. 5,6-бис(метил)дека-1,9-диена (8): 14.15, 31.86, 34.89, 35.99, 113.95, 139.23.

Спектр ЯМР 1H (CDCl2, δ, м.д.) 1,2,5,6-тетракис(метил)циклооктана (9): 0.98 т (J 7.0 Гц, 12Н, СН3); 1.87-2.51 м (12Н, СН, СН2). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д. 1,2,5,6-тетракис(метил)циклооктана (9): 18.84, 31.17,38.08.

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 1,2,5,6,9,10-гексакис(метил)циклододекана (10): 0.98 т (J 7,0 Гц, 18Н, СН3); 1.85-2.48 м (18Н, СН, СН2). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 19.56, 32.00, 36.69.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№ п/пМольное соотношение 1,5-гексадиен:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммольОбщее время реакции, часСуммарный выход целевых продуктов (1), (2), (3)%
110:12:12:0.41070
210:14:12:0.41073
310:10:12:0.41067
410:12:14:0.41071
510:12:10:0.41068
610:12:12:0.61080
710:12:12:0.21064
810:12:12:0.41275
910:12:12:0.4865

Реакции проводили при комнатной температуре ˜20°С в тетрагидрофуране. Соотношение целевых продуктов (1), (2) и (3) составляло во всех опытах ˜1:2:2.

Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана (3) общей формулы

характеризующийся тем, что 1,5-гексадиен подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим Mg в мольном соотношении 1,5-гексадиен:EtAlCl2:Mg=10:(10÷14):(10÷14), соответственно, в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в количестве 2-6 мол.% по отношению к 1,5-гексадиену в атмосфере аргона в течение 8-12 ч.