Способ получения 1-(n-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена

Способ получения 1-(n-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предполагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], Л.Л.Гуманов, Г.А.Волков, А.В.Шастин, Б.Л.Корсунский. Изв. АН. Сер. хим., 1996, 4, 814) получения 1-силикагельамино-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (2) реакцией присоединения аминосодержащего силикагеля к С₆₀ в ксилоле при температуре кипения растворителя в течение 36 ч по схеме

Известный способ не позволяет получать 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Известен способ ([2], B.C.Романова, В.А.Цыряпин, Ю.И.Ляховецкий, З.Н.Парнес, М.Е.Вольпин. Изв. АН. Сер. хим., 1994, 1154) получения 1-амино-1,2-дигидрофуллерена формулы (3) реакцией С₆₀ с аминокислотами в растворе толуола при температуре кипения растворителя (˜110°С).

Известный способ не позволяет получать 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с анилином, взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора гафноцендихлорида (Cp₂HfCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч в растворе толуола. Выход 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 68-95%. Реакция протекает по схеме

Анилин берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества дифениламина по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-(N-Фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и анилина.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂HfCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂HfCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания анилина по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного вторичного амина к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента анилина и катализатора Cp₂HfCl₂. В известном способе используется аминокислота. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один фрагмент исходного анилина с получением 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля анилина 0.002 ммоль катализатора Cp₂HfCl₂, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен общей формулы (1) с выходом 88% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) (5, м.д.):

	56.29 (С1), 73.68 (С2), 115.09 (С4,8),
120.99 (С6), 129.06 (С5,7), 147.43 (С3).
Сигналы углеродных атомов
фуллеренового фрагмента
располагаются в области 130-161.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№ п/п	Мольное соотношение, C60:PhNH2:Cp2HfCl2, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:0.0105:0.002	150	6	88
2.	0.01:0.011:0.002	150	6	91
3.	0.01:0.01:0.002	150	6	80
4.	0.01:0.0105:0.0025	150	6	95
5.	0.01:0.0105:0.0015	150	6	76
6.	0.01:0.0105:0.002	160	6	90
7.	0.01:0.0105:0.002	140	6	68
8.	0.01:0.0105:0.002	150	8	93
9.	0.01:0.0105:0.002	150	4	69

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с анилином в мольном соотношении С₆₀ : анилин 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора гафноцендихлорида (Cp₂HfCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч.