Способ получения линейных димеров альфа-метилстирола

Способ получения линейных димеров альфа-метилстирола

Реферат

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Линейные димеры α-метилстирола-4-метил-2,4-дифенилпент-1,2-ены используются в качестве регуляторов молекулярной массы различных полимеров, как растворители для лаков, диэлектрические жидкости, основа для синтетических масел.

Известен способ получения линейных димеров α-метилстирола в присутствии каталитических систем на основе цеолитоподобных кристаллических алюмофосфатов [Я.И.Исаков, Х.М.Миначев, В.З.Шарф и др. - Нефтехимия. 1999, т.39, №4, с.278-283]. Катализаторы готовят из кристаллического алюмофосфата VPI-5, решетка которого включает 18-членные кольца из атомов Al и Р со свободным диаметром 1,2-1,3 нм, и его Si- и Mn-модификаций. При термической обработке этих материалов происходит перестройка структуры VPI-5 в AlPO₄-8 с более узкими 14-членными кольцами. На катализаторе, полученном из немодифицированного кристаллита AlPO₄-8, при атмосферном давлении, температуре 75-100°С и объемной скорости 1.5 ч^-1 конверсия α-метилстирола составляет 80-83%, селективность образования линейных димеров 93,6-96,3%, содержание циклического димера - 3-4%. Модифицированные кремнием и марганцем контакты Si-AlPO₄-8 и Mn-AlPO₄-8 проявляют более высокую активность в превращении α-метилстирола, но их селективность в отношении образования линейных ненасыщенных димеров ниже - 50-90%, а в присутствии Mn-AlPO₄-8 резко возрастает выход циклического димера - до 45%.

Существенным недостатком данного способа является недоступность используемых катализаторов, сложность метода их получения, использование дорогих синтетических реагентов для получения катализаторов.

В работе [В.П.Талзи, В.П.Доронин, Т.П.Сорокина и др. О некоторых методах олигомеризации α-метилстирола. // ЖПХ. 2000. Т.13. №5. С.787]. описывается способ получения линейных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем олигомеризации его на цеолите Y в присутствии растворителя - метиленхлорида. Конверсия α-метилстирола составляет 98,4-99,9 мас.%, селективность образования линейных ненасыщенных димеров достигает 76,1-87,0%. Концентрация α-метилстирола в CH₂Cl₂ составляет около 30%, количество катализатора - 60-90 мас.% на α-метилстирол. Реакцию проводят при температуре 25-40°С в течение 1-2 ч. Без растворителя CH₂Cl₂ или при использовании других растворителей реакция протекает с низкой конверсией α-метилстирола.

Недостатками этого способа является применение дорогостоящего растворителя CH₂Cl₂, причем в больших количествах - 70 мас.%. Проведение реакции в растворителе усложняет технологию олигомеризации, так как становится необходимой стадия ректификации, и следовательно, появляется дополнительное оборудование и дополнительные энергозатраты. При отгонке растворителя реакционная масса подвергается воздействию температуры, что может привести к изменению состава реакционной массы и ухудшению качества целевого продукта. Кроме того, активность катализатора, применяемого в способе, по-видимому невысока, поэтому он используется в больших количествах (60-90 мас.% на сырье). Селективность процесса образования линейных ненасыщенных димеров невысока и составляет 76,1-87%.

Известен также способ получения линейных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем димеризации α-метилстирола в присутствии цеолита типа У в NaH-форме со степенью обмена ионов. Na, равной 60-95 мас.%, подвергнутого высокотемпературной обработке в атмосфере воздуха при 500-700°С. Температура реакции 60-140°С, количество катализатора 5-20 мас.%. Селективность образования линейных димеров α-метилстирола составляет 87,0-96,1% при конверсии сырья 96,2-100,0 мас.% [Патент РФ №2189964. 2001 г., БИ №27, 2002].

Недостатками этого способа являются: а) достаточно сложная и многостадийная технология приготовления катализатора, включающая несколько стадий ионного обмена, высокотемпературную обработку; б) недостаточная стабильность кристаллического каркаса цеолитов типа У в процессах декатионирования и высокотемпературной обработки. При глубоком декатионировании может происходить разрушение кристаллической решетки с образованием аморфной фазы. Такие же процессы протекают при высокотемпературной прокалке.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем димеризации α-метилстирола в присутствии цеолита типа морденит в Н-форме. Температура реакции 80-120°С, количество катализатора 5-20 мас.%. Селективность образования линейных димеров α-метилстирола составляет 87,0-89,9% при конверсии сырья 94,9-99,7 мас.% [Патент РФ №2200142. 2001 г., БИ №7, 2003].

К недостаткам этого способа можно отнести:

1. Недостаточно высокую селективность образования линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола. Выделять линейные димеры из реакционной массы четкой ректификацией сложно и дорого. Поскольку предлагается использовать реакционную массу без разделения, то чистота получаемого целевого продукта имеет большое значение.

2. Использование катализатора в довольно больших количествах - до 20 мас.%.

3. Количество образующихся тримеров α-метилстирола достигает - 10,3 мас.%.

Целью настоящего изобретения является увеличение селективности и упрощение способа получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Указанная цель достигается тем, что способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем димеризации α-метилстирола, осуществляют, согласно изобретению в присутствии цеолита типа ZSM-12 в Н-форме при температуре реакции 60-120°С и количестве катализатора 1-10 мас.%.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе димеризации α-метилстирола до ненасыщенных линейных димеров в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме. Процесс димеризации осуществляют в присутствии 1-10 мас.% катализатора. Селективность образования линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола достигает 94,8-96,6% при конверсии сырья 95-100,0 мас.%.

Получаемая реакционная масса содержит до 5,0 мас.% непрореагировавшего α-метилстирола, 90,0÷95,5 мас.% линейных димеров, 1,4÷2,8 мас.% циклического димера, 1,2-2,2 мас.% тримеров. Тетрамеры α-метилстирола и более высокомолекулярные соединения отсутствуют. Следует особо отметить очень низкий выход тримеров α-метилстирола, достигаемый на предлагаемом катализаторе. Реакционная масса такого состава может быть использована без какой-либо дополнительной обработки, например, в качестве модификатора в производстве полимеров. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по удалению растворителя, по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка.

Цеолит типа ZSM-12 - это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na₈(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀·24H₂O и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам семейства пентасилов. От цеолитов других структурных типов пентасилы отличаются строением кристаллической решетки, основой которой является пятичленное кольцо, и высоким содержанием кремния (SiO₂/Al₂O₃>25), что определяет силу и локализацию активных кислотных центров. Эти особенности обусловливают необычные физико-химические, адсорбционные и каталитические свойства пентасилов. Пентасилы отличаются высокой химической и термической стабильностью, однородностью каталитически активных центров внутри каналов цеолита.

Пористая структура ZSM-12 представляет собой систему соединенных между собой прямолинейных каналов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55-0,62 нм.

Цеолит ZSM-12 выпускается в промышленном масштабе. Используется в качестве компонента цеолитсодержащих катализатов для некоторых нефтехимических и химических процессов, например крекинга диизопропилбензола с получением смеси бензола, толуола и ксилолов [Патент США №4593136, 1986]. Известно также использование цеолита ZSM-12 в качестве катализатора конверсии спиртов и эфиров в ароматические углеводороды [Патент США 4538015, 1985].

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Катализатор - цеолит типа ZSM-12 синтезирован в Н-форме в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 100; степень кристалличности 96%. Перед опытами по димеризации α-метилстирола катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч.

Димеризацию α-метилстирола проводят периодическим методом.

Сырье (α-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 60-120°С порциями загружают катализатор в количестве 1-10 мас.% на сырье. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 1-6 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм×20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1÷2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (табл.1).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г α-метилстирола и начинают нагревать. При температуре 80°С загружают порциями 1 г цеолита ZSM-12. Суспензию перемешивают при 80°С в течение 6 ч. После охлаждения и отфильтровывания катализатора получают 99,3 г реакционной массы состава, мас.%:

α-метилстирол	5,0
линейные димеры (4-метил-2,4-дифенилпентен-1
и 4-метил-2,4-дифенилпентен-2)	90,0
циклический димер (1,1,3-триметил-3-фенилиндан)	2,8
тримеры	2,2

Конверсия α-метилстирола составляет 95,0 мас.%, селективность по линейным ненасыщенным димерам - 94,8%.

ПРИМЕРЫ 2-8. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

Таблица 1
Димеризация α-метилстирола в присутствии цеолита ZSM-12
№№ пп	К-во Kt, мас.%	Т, °С	Время, ч	S по продуктам, %	Конверсия α-мс, %
Л-Д	Ц-Д	Тримеры
1.	1	80	6	94,8	2,9	2,3	95,0
2.	1	120	4	95,7	2,2	2,1	98,3
3.	2	80	5	95,9	2,5	1,6	96,2
4.	2	100	4	95,3	2,4	2,3	97,2
5.	5	60	3	96,5	2,2	1,3	96,8
6.	5	80	2	96,3	1,9	1,8	98,1
7.	10	60	1	96,6	1,4	2,0	97,1
8.	10	80	1	95,5	2,3	2,2	100,0

Способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем олигомеризации α-метилстирола в присутствии цеолитного катализатора в Н-форме, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в количестве 1-10 мас.% и реакцию проводят при температуре 60-120°С в течение 1-6 ч.