Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана

Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)алюминациклопентана формулы (1):

Предлагаемое соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации непредельных соединений, а также в тонком и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.Б.Морозов, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Стереоселективный синтез 3,4-диалкилзамещенных алюминациклопентанов циклометаллированием α-олефинов с помощью триалкилаланов в присутствии Cp₂ZrCl₂. Изв. АН СССР. Сер. хим., №5, 1141) получения транс-3,4-диалкилзамещенных алюминациклопентанов (2) взаимодействием алкилзамещенных α-олефинов с , (где R=alkyl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) по схеме:

Известным способом не может быть получен 1-этил-3,4-ди(7-октенил)алюминациклопентан (1).

Известен способ ([2] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.Б.Морозов, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Катализируемый Cp₂ZrCl₂ регио- и стереоселективный синтез Al-замещенных транс-3,4-диалкилалюминациклопентанов. Изв. АН, сер. хим., 1992, № 6, 1393) получения циклических алюминийорганических соединений, а именно, 3,4-диалкилзамещенных алюминациклопентанов (3), взаимодействием алкилзамещенных α-олефинов с R'AlCl₂, где R'=Cl,OR,NR₂, и металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-этил-3,4-ди(7-октенил)алюминациклопентан (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-3,4-ди(7-октенил)алюминациклопентана (1).

Предлагается новый способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)алюминациклопентана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,9-декадиена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и магнием (Mg, порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении 1,9-декадиен: EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂, равном 10:[10-14]:[10-14]:[0.3-0.7] предпочтительно 10:12:12:0.5 в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Выход 1-этил-3,4-ди(7-октенил)алюминациклопентана (1) составляет 32-48%. Реакция протекает по схеме:

1-Этил-3,4-ди(7-октенил)алюминациклопентан (1) образуется только лишь с участием 1,9-декадиена, EtAlCl₂ и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других алюминийорганических соединений (например, Et₂AlCl, Et₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или другого катализатора (например, Cp₂TiCl₂, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение указанной реакции при соотношении катализатор: 1,9-декадиен больше, чем 0.7:10, не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Уменьшение соотношения катализатор: 1,9-декадиен менее чем 0.3:10 снижает выход 1-этил-3,4-ди(7-октенил)алюминациклопентана (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ по отношению к исходному 1,9-декадиену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкилзамещенные α-олефины, амиды и алкоксиды алюминия, а в известном способе используется α,ω-диолефин (1,9-декадиен) и EtAlCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1-этил-3,4-ди(7-октенил)алюминациклопентан (1), синтез которого в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл тетрагидрафурана, 0.5 ммоль Ср₂ZrCl₂, 10 ммолей 1,9-декадиена, 10 г-ат. Mg (порошок) и при температуре 0°С 12 ммолей EtAlCl₂. Температуру доводят до комнатной и перемешивают в течение 10 часов. Получают 1-этил-3,4-ди(7-октенил)алюминациклопентан (1) с выходом 40%. Структура целевого продукта (1) установлена анализом продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза (5).

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м. д.) 9,10-бис(метил)окта-1,17-диена (4): 0.87 т (J 7.0 Гц, 6Н, СН₃); 1.14-1.65 м (22Н, СН, CH₂), 1.80-2.24 м (4Н, =С-СН₂), 5.10 д (J 7.0 Гц, 4Н, =СН₂), 5.70-6.12 м (2Н,-СН=). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.16, 27.69, 29.10, 29.27, 29.90, 33.87, 34.94, 36.56, 114.25, 139.31.

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.) 9,10-бис(дейтерометил)окта-1,17-диена (5): 0.85 т (J 7.0 Гц, 4Н, CH₂D); 1.12-1.62 м (22Н, СН, СН₂), 1.78-2.27 м (4Н, =С-СН₂), 5.03 д (J 7.0 Гц, 4Н, =СН₂), 5.68-6.06 м (2Н,-СН=). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.13 т (J 19.5 Гц), 27.67, 29.00, 29.23, 29.89, 33.85, 34.93, 36.53, 114.22, 139.29.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение1,9-декадиен:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2	Время реакции, час	Выход (1),%
1	2	3	4
1.	10:12:12:0.5	10	40
2.	10:14:12:0.5	10	43
3.	10:10:12:0.5	10	37
4.	10:12:14:0.5	10	41
5.	10:12:10:0.5	10	38
6.	10:12:12:0.7	10	48
7.	10:12:12:0.3	10	32
8.	10:12:12:0,5	12	44
9.	10:12:12:0,5	8	35

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20) в ТГФ.

Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)алюминациклопентана формулы (I):

заключающийся в том, что 1,9-декадиен взаимодействует с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и магнием (порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при мольном соотношении 1,9-декадиен:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(10-14)(0,3-0,7), в ТГФ в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) в течение 8-12 ч.