Эластомерная смесь, содержащая в качестве связывающего агента полифункциональный органосилан

Эластомерная смесь, содержащая в качестве связывающего агента полифункциональный органосилан

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к композициям диеновых эластомеров, усиленных неорганическим наполнителем, пригодным для применения в производстве пневмошин или полупродуктов для пневмошин, в частностей протекторов для пневмошин.

Изобретение, в частности, относится к связывающим агентам, пригодным для связывания усиливающих неорганических наполнителей и диеновых эластомеров в таких эластомерных композициях.

Известно, что обычно для получения оптимальных усиливающих свойств, сообщаемых наполнителем, конечная форма, в которой наполнитель будет присутствовать в эластомерной матрице, должна быть наиболее мелко измельченной и одновременно как можно более равномерно распределенной. Однако такие условия могут быть выполнены только в том случае, когда наполнитель обладает очень хорошей способностью, с одной стороны, инкорпорироваться при смешении с эластомером в матрицу и при этом дезагломерироваться и, с другой стороны, равномерно диспергироваться в матрице.

Очень хорошо известно, что такими свойствами обладает углеродная сажа, что, как правило, не свойственно неорганическим наполнителям. Действительно, по причине взаимного сродства частицы неорганического наполнителя обладают неприятной тенденцией агломерироваться друг с другом в эластомерной матрице. Вредным последствием этих взаимодействий является то, что они ограничивают диспергирование наполнителя и, следовательно, снижают усиливающие свойства до значительно более низкого уровня по сравнению с уровнем, который мог бы быть теоретически достигнут, если бы были эффективно реализованы все связи (в системе неорганический наполнитель-эластомер), которые могли бы возникнуть при операции смешения. С другой стороны, названные взаимодействия имеют тенденцией повышать консистенцию резиновых смесей в сыром состоянии и, следовательно, затруднять их переработку (ухудшать технологичность) по сравнению с переработкой в присутствии углеродной сажи.

С тех пор как экономия горючего и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетом, пришли к необходимости производить пневмошины с пониженным сопротивлением качению без ущерба для их износостойкости. Это стало, в частности, возможным благодаря открытию новых резиновых (каучуковых) смесей, усиленных специальными неорганическими наполнителями, квалифицируемыми как "усиливающие", которые способны конкурировать в качестве усилителей с традиционной углеродной сажей категории "для пневмошин", сообщая при этом резиновым смесям более низкий гистерезис, что является синонимом более низкого сопротивления качению содержащих эти смеси пневмошин.

Такие резиновые смеси, содержащие усиливающие неорганические наполнители кремнеземного или глиноземного типа, были, в частности, описаны в патентах и патентных заявках ЕР-А-0501227 (или US-А-5227425), ЕР-А-0735088 (или US-А-5852099), ЕР-А-0810258 (или US-А-5900449), ЕР-А-0881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/28376, WO00/05300, WO00/05301.

Следует, в частности, упомянуть документы ЕР-A-0501227, EP-A-0735088 или ЕР-A-0881252, в которых раскрываются диеновые резиновые смеси, усиленные высокодисперсными осажденными кремнеземами с высокой способностью к диспергированию, которые позволяют изготовлять протекторы пневмошин, обладающие значительно улучшенным сопротивлением качению, не влияя при этом на другие свойства, в частности на сцепление с поверхностью, усталостную прочность и износостойкость. Такого рода смеси, обладающие указанным выше балансом взаимоисключающих свойств, описаны также в заявках ЕР-А-0810258 и WO99/28376, где в качестве усиливающих неорганических наполнителей использованы специальные глиноземные наполнители (оксиды алюминия и оксидо-гидроксиды алюминия) с повышенной диспергируемостью, или же в заявках WO00/73372 и WO00/73373, в которых описываются специальные оксиды титана с усиливающим действием.

Использование обладающих высокой диспергируемостью неорганических наполнителей в качестве преобладающего или не преобладающего усиливающего наполнителя безусловно уменьшило трудности при применении содержащих эти наполнители резиновых смесей, однако применение этих смесей все же продолжает оставаться более трудным по сравнению с применением традиционных резиновых смесей с углеродной сажей.

В частности, необходимо использовать связывающий агент, называемый также соединительным агентом, задачей которого является обеспечить связи между поверхностью частиц неорганического наполнителя и эластомером, облегчая при этом диспергирование этого неорганического наполнителя внутри эластомерной матрицы.

Напомним здесь, что под "связывающим агентом" (для системы неорганический наполнитель/эластомер) следует, как обычно, понимать агент, способный обеспечивать достаточно хорошую связь химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером. Такой связывающий агент, по крайней мере бифункциональный, имеет, например, общую формулу Y-W-X, в которой:

- Y означает функциональную группу (функцию Y), которая способна физически и/или химически связываться с неорганическим наполнителем, причем такого рода связь может быть установлена, например, между атомом кремния связывающего агента и гидроксильными группами (ОН) поверхности неорганического наполнителя (например силанольными поверхностными группами, если речь идет о кремнеземе);

- X означает функциональную группу (функцию X), способную физически и/или химически связываться с диеновым эластомером, например через атом серы;

- W означает двухвалентную группу, соединяющую Y и X.

Связывающие агенты не следует, в частности, путать с обычными покровными агентами для неорганического наполнителя, которые, как это известно, могут содержать функцию Y, обладающую активностью в отношении неорганического наполнителя, но не имеют функции X, обладающей активностью в отношении диенового эластомера.

Связывающие агенты, в частности для системы кремнезем/диеновый эластомер, были описаны во множестве документов, причем наиболее известными из этих агентов являются бифункциональные органосиланы, имеющие в качестве функции Y по меньшей мере одну алкоксильную функцию, а в качестве функции X по меньшей мере одну функцию, способную взаимодействовать с диеновым эластомером, такую, например, как серусодержащая функция.

Далее, в патентных заявках FR-A-2094859 или GB-A-1310379 было предложено использовать для изготовления протекторов пневмошин меркаптоалкоксисилановый связывающий агент. При этом быстро выяснилось и сегодня об этом хорошо известно, что хотя меркаптоалкоксисиланы и способны обеспечить прекрасную связь кремнезем-эластомер, но промышленное применение этих связывающих агентов невозможно по причине очень высокой реакционной способности серусодержащих групп типа тиоловых -SH (функции X), что в процессе приготовления резиновых смесей в закрытом резиносмесителе быстро приводит к преждевременной вулканизации, называемой также "подгоранием" ("scorching"), к повышенной вязкости в сыром состоянии и, в конечном итоге, к резиновым смесям, с которыми почти невозможно работать и применять в промышленном масштабе. Для иллюстрации этой проблемы можно сослаться, например, на документы FR-A-2206330, US-A-3873489, US-A-4002594.

Для преодоления названного выше недостатка было предложено заменить меркаптоалкоксисиланы полисульфидными алкоксисиланами, в частности полисульфидами бис(алкоксисилилпропила) такими как те, которые описаны в очень большем количестве документов (см., например, FR-A-2149339, FR-A-2206330, US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3997581, EP-A-680997 или US-A-5650457, EP-A-791622 или US-A-5733963, DE-A-19951281 или EP-A-1043357, WO00/53671). Из этих полисульфидов следует, в частности, назвать тетрасульфид бис(3-триэтоксисилилпропила) (сокращенно TESPT) и дисульфид бис(3-триэтоксисилилпропила) (сокращенно TESPD).

Названные полисульфиды алкоксисиланов, в частности TESPT, обычно рассматривают как продукты, которые придают вулканизатам, содержащим усиливающий неорганический наполнитель, в частности кремнезем, наилучший компромисс между предупреждением подгорания, легкости при применении и усиливающей способности. По этой причине названные продукты являются связывающими агентами, наиболее широко используемыми сегодня в резиновых смесях для пневмошин, даже несмотря на то, что они являются относительно дорогостоящими и к тому же чаще всего должны использоваться в относительно больших количествах.

Однако у этих полисульфидов алкоксисиланов имеется недостаток, состоящий в том, что они значительно замедляют кинетику вулканизации содержащих их резиновых смесей по сравнению с кинетикой вулканизации традиционных смесей, усиленных углеродной сажей. Обусловленная этим увеличенная продолжительность вулканизации может в некоторых случаях затруднить промышленное применение такого рода резиновых смесей, усиленных неорганическими наполнителями, а также использование содержащих их резиновых изделий.

В то же время, заявители при проведении своих исследований неожиданным образом обнаружили, что некоторые особые органосиланы позволяют преодолеть недостаток, связанный с кинетикой вулканизации, не ухудшая при этом связывающую и, следовательно, усиливающую способность и придавая, таким образом, резиновым смесям улучшенный баланс свойств по сравнению с балансом свойств, достигнутых к настоящему времени с использованием полисульфидных алкоксисиланов, в частности с TESPT.

Эти особые органосиланы не создают кроме того названных выше проблем преждевременного подгорания и проблем, обусловленных слишком высокой вязкостью резиновых смесей в сыром состоянии - недостатков, свойственных меркаптоалкоксисиланам.

Таким образом, первым объектом изобретения является эластомерная композиция на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, неорганического наполнителя в качестве усиливающего наполнителя и полифункционального органосилана в качестве связывающего агента (для системы неорганический наполнитель/диеновый эластомер), имеющего по меньшей мере две функции, обозначаемые "X" и "Y", который может быть привит, с одной стороны, к эластомеру с помощью функции X, и, с другой стороны, к неорганическому наполнителю с помощью функции Y, причем эта композиция отличается тем, что названная функция Y является гидроксисилильной функцией (Si-OH). Иными словами, названный полифункциональный органосилан относится к категории гидроксисиланов.

Насколько известно заявителям, органосиланы, отвечающие данному определению, никогда до настоящего времени не использовали в качестве связывающих агентов в резиновых смесях, усиленных неорганическим наполнителем, и даже не были синтезированы по причине сильных предубеждений относительно известной неустойчивости органосиланов, имеющих гидроксильные функции. Уместно здесь напомнить, что эта неустойчивость обусловлена высокой склонностью гидроксисилильных групп (Si-OH), в частности в присутствии сильных кислот (образующихся при синтезе органоксисиланов из галогеносиланов), к самоконденсации с образованием связей Si-O-Si, или как их называют, силоксановых связей. С другой стороны, этот механизм используют для синтеза полисилоксанов (см., например, следующие работы: "The Chemistry of organic silicon compounds", S. Patai и Z. Rappoport, John Wiley & Sons, 1989, Part I, 722-725; "Siloxane polymers", S.I. Clarson, S.J.Semlyen, Ellis Horwood Pretice-Hall, Elgelwood Cliffs N.J., 1993, 577-578; 597).

Объектом изобретения является также применение эластомерной композиции по изобретению для производства пневмошин или для производства полупродуктов, предназначенных для этих пневмошин, причем эти полупродукты относятся, в частности, к группе, в которую входят протекторы, подслои, предназначенные, например, для их помещения под эти протекторы, верхние слои, боковины, каркасные слои, закраины, защитные слои, воздушные камеры и внутренняя уплотнительная резина для бескамерных пневмошин.

Объектом изобретения является также сами названные выше пневмошины и полупродукты, содержащие эластомерную композицию согласно изобретению, причем эти пневмошины могут быть, в частности, предназначенными как для легкового транспорта, так и для промышленных транспортных средств из числа грузовиков малой грузоподъемности, большегрузных транспортных средств, т.е. метро, автобусов, дорожных транспортных средств (грузовиков, тракторов, буксиров), внедорожных транспортных средств, сельскохозяйственной или строительной техники, самолетов и других транспортных и погрузочно-разгрузочных средств.

Изобретение, в частности, относится к протекторам названных пневмошин, которые могут быть использованы при производстве новых пневмошин или для наложения новых протекторов на изношенные пневмошины. Благодаря композициям согласно изобретению эти протекторы обладают одновременно низким сопротивлением качению, очень хорошим сцеплением с поверхностью, повышенной износостойкостью, а также улучшенной кинетикой вулканизации.

Резиновые смеси согласно изобретению с улучшенной кинетикой вулканизации могут быть приготовлены с помощью способа, отличающегося тем, что в по меньшей мере один диеновый эластомер вводят по меньшей мере один неорганический наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и полифункциональный органосилан в качестве связывающего агента (для системы неорганический наполнитель/диеновый эластомер), имеющий по меньшей мере две функции, обозначаемые "X" и "Y", который может быть привит, с одной стороны, к эластомеру с помощью функции X и, с другой стороны, к неорганическому наполнителю с помощью функции Y, причем эта функция Y является гидроксисилильной функцией (Si-OH), и тем, что полученную таким образом смесь подвергают термомеханическому перемешиванию в одну или несколько стадий до достижения максимальной температуры в пределах от 110 до 190^оС.

Предметом изобретения является также использование связывающего агента (для системы неорганический наполнитель/диеновый эластомер) в композиции на основе диенового эластомера, усиленного неорганическим наполнителем, и определенного выше полифункционального гидроксисилана.

Объектом изобретения является также способ связывания неорганического наполнителя и диенового эластомера в эластомерной композиции, отличающийся тем, что в по меньшей мере один диеновый эластомер вводят по меньшей мере один неорганический наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и полифункциональный органосилан, имеющий по меньшей мере две функции, обозначаемые "X" и "Y", который может быть привит, с одной стороны, к эластомеру с помощью функции X и, с другой стороны, к неорганическому наполнителю с помощью функции Y, причем эта функция Y является гидроксисилильной функцией (Si-OH), и тем, что полученную таким образом смесь подвергают термомеханическому перемешиванию в одну или несколько стадий до достижения максимальной температуры в пределах от 110 до 190^оС.

Изобретение, а также его преимущества станут яснее из приведенных ниже описания и примеров осуществления изобретения, а также из соответствующих этим примерам чертежей, которые представляют:

- фиг.1: реограммы (кривые вулканизации), зарегистрированные для резиновых смесей, соответствующие или не соответствующие изобретению;

- фиг.2: кривые зависимости модуля от удлинения для этих резиновых смесей.

I. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ И ТЕСТЫ

Резиновые смеси охарактеризованы до и после вулканизации, как указано ниже.

1-1. Пластичность по Муни

Использован осциллирующий консистометр, описанный во французском стандарте NF T 43-005 (1991). Измерение пластичности по Муни производится в соответствии со следующей методикой: смесь в сыром состоянии (т.е. до вулканизации) формуют в цилиндрическом сосуде, нагретом до 100^оС. После предварительного нагрева в течение 1 мин вводят в действие находящийся внутри образца ротор со скоростью 2 об/мин и измеряют крутящий момент, необходимый для поддержания работы ротора после 4 мин его вращения. Пластичность по Муни (ML 1+4) выражена в "единицах Муни" (UM, где UM=0.83 Н.м).

I-2. Время пригорания

Измерения проводят при 130^оС в соответствии с французским стандартом NF T 43-005 (1991). Временная зависимость консистометрического показателя позволяет найти время пригорания резиновых смесей, измеряемое в соответствии с указанным выше стандартом, с помощью параметра Т5 (в случае большого ротора), выраженное в минутах, и определяемое как время, необходимое для получения увеличения консистометрического показателя (выраженного в UM) до 5 единиц выше минимального значения, измеренного для этого показателя.

I-3. Испытания на растяжение

Эти испытания позволяют определить напряжения упругости и свойства при разрыве. Если не оговорено особо, эти испытания проводятся в соответствии с французским стандартом NF T 46-002 от сентября 1988 г. Измеряют при втором растяжении (т.е. после аккомодационного цикла со степенью удлинения, предусмотренной для самого измерения) номинальные секущие модули (или кажущиеся напряжения, в МПа) при удлинении 10% (обозначаемом М10), при удлинении 100% (обозначаемом М100) и удлинении 300% (обозначаемом М300). Измеряют также напряжения при разрыве (в МПа) и удлинения при разрыве (в %). Все измерения растяжения проводят в условиях нормальных температуры и влажности в соответствии с французским стандартом NF T 40-101 (декабрь 1979).

Обработка данных по растяжению позволяет также построить кривую зависимости модуля от удлинения (см. приложенную фиг.2), где использованным модулем является истинный секущий модуль, измеренный при первом растяжении, рассчитанный не для начального отрезка, как это делалось выше для номинальных модулей, а для реального отрезка образца.

I-4. Динамические свойства

Динамические свойства измеряют на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) в соответствии со стандартом ASTM D5992-96. Регистрируют реакцию образца вулканизированной смеси (цилиндрический образец толщиной 4 мм и 400 мм² в сечении), подвергнутого синусоидальной нагрузке при простом знакопеременном напряжении сдвига с частотой 10 Гц в условиях нормальной температуры (23^оС) в соответствии со стандартом ASTM D 1349-99. Производят развертку амплитуды деформации от 0,1 до 50% (ход вперед) и затем от 50 до 1% (обратный ход), регистрируя при обратном ходе максимальное значение, наблюдаемое для тангенса угла потерь tg(δ), обозначаемое tg(δ)_max.

I-5. Реологические измерения

Измерения производят при 150^оС на осциллирующем камерном реометре в соответствии со стандартом DIN 53529 -часть 3 (июнь 1983). Временная зависимость реометрического крутящего момента характеризует увеличение жесткости смеси в результате реакции вулканизации (см. приложенную фиг.1). Измеренные данные обрабатывают в соответствии со стандартом DIN 53529 - часть 2 (март 1983). Минимальный и максимальный крутящие моменты, измеренные в дециньютонах·метр (дН·м), обозначают, соответственно, C_min и C_max; t_i означает время индукции, т.е. время необходимое для начала вулканизации; t_α (например t₉₉) означает время необходимое для достижения конверсии α%, т.е. α% (например 99%) разницы между минимальным и максимальным крутящими моментами. Измеряют также разницу, обозначаемую Δкр.мом. (в дН.м), между минимальным и максимальным крутящими моментами, а также константу скорости конверсии К (в мин^-1), которая позволяет оценить кинетику вулканизации.

II. УСЛОВИЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Резиновые смеси по изобретению имеют в основе по меньшей мере каждую из следующих составляющих:

(i) по меньшей мере один диеновый эластомер;

(ii) по меньшей мере один неорганический наполнитель в качестве усиливающего наполнителя;

(iii) по меньшей мере один полифункциональный органосилан в качестве связывающего агента (для системы неорганический наполнитель/диеновый эластомер), имеющий по меньшей мере две функции("X" и "Y"), который может быть привит, с одной стороны, к эластомеру с помощью функции X и, с другой стороны, к неорганическому наполнителю с помощью гидроксисилильной функции Y (Si-OH).

Разумеется, под выражением "в основе" следует понимать композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции in situ разных использованных составляющих, где некоторые из этих основных составляющих способны или предназначены для взаимодействия между собой, по крайней мере частичного, в разных фазах приготовления композиции, в частности в процессе вулканизации.

II-1. Диеновый эластомер

Под "диеновым" эластомером, или каучуком, как это известно, подразумевается эластомер, полученный по крайней мере частично (т.е. являющийся гомополимером или сополимером) из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две сопряженные или несопряженные двойные связи углерод-углерод).

Под "существенно ненасыщенным" диеновым эластомером обычно подразумевают диеновый эластомер, по крайней мере частично полученный из сопряженных диеновых мономеров, с содержанием исходных диеновых звеньев (сопряженных диенов) выше 15% (молярных %).

Таким образом, например, диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов с альфа-олефинами типа EPDM, не подходят под данное выше определение и могут, в частности, классифицироваться как "существенно насыщенные" диеновые эластомеры (с низким или очень низким содержанием исходных диеновых звеньев, которое в любом случае ниже 15%).

В рамках категории "существенно ненасыщенных" диеновых эластомеров, в частности, под "сильно ненасыщенным" диеновым эластомером подразумевают диеновый эластомер с содержанием исходных диеновых звеньев (сопряженных диенов) выше 50%.

В свете данных выше определений под диеновым эластомером, пригодным для использования в композициях по изобретению, в частности, подразумеваются:

(a) любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, имеющего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов между собой или с одним или несколькими ароматическими виниловыми соединениями, имеющими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) любой тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена, α-олефина, имеющего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, имеющим от 6 до 12 атомов углерода, такой, например, как эластомеры, получаемые из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером названного выше типа, таким, в частности, как 1,4-гексадиен, этилиден-норборнен, дициклопентадиен;

(d) любой сополимер изобутилена с изопреном (бутилкаучук), а также галогенированные, например, хлор- или бромсодержащие варианты сополимера этого типа.

Несмотря на то, что настоящее изобретение приложимо к любому типу диеновых эластомеров, специалисту по пневмошинам ясно, что в том случае, когда резиновая смесь предназначена, в частности, для протектора пневмошины, изобретение осуществляется в первую очередь с существенно ненасыщенными диеновыми эластомерами, в частности указанного выше типа (a) или (b).

В качестве сопряженных диенов пригодны, в частности, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С₁-С₅-алкил)-1,3-бутадиены, такие, например, как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен.

В качестве винилароматических соединений подходящими являются, например, стирол, о-, м- и п-метилстиролы, продажная смесь "винилтолуол", п-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99 до 20 % мас. диеновых звеньев и от 1 до 80 % мас. винилароматических звеньев. Сополимеры могут обладать любой микроструктурой в зависимости от использованных условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и от использованных количеств модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Эластомеры могут быть, в частности, блочными, статистическими, блочно-упорядоченными и микроупорядоченными и быть полученными в дисперсии или в растворе. Они могут быть соединены попарно и/или в виде звезды или же функционализированы с помощью связывающего и/или звездообразующего и/или функционализирующего агента. Преимущественно подходящими являются полибутадиены и из них особенно подходят те, у которых содержание звеньев -1,2 составляет от 4 до 80%, или те, у которых содержание цис-1,4 выше 80%, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры, в частности те, у которых содержание стирола составляет от 5 до 50 % мас. и предпочтительно от 20 до 40%, содержание связей -1,2 бутадиеновой части в пределах от 4 до 65%, содержание связей транс-1,4 в пределах от 20 до 80%; бутадиен-изпреновые сополимеры, в частности те, у которых содержание изопрена составляет от 5 до 90 % мас. и температура стеклования (Tg - измеренная в соответствии со стандартом ASTM D3418-82) в пределах от -40 до -80^оС; изопрен-стирольные сополимеры, в частности те, у которых содержание стирола составляет от 5 до 50 % мас. и Tg в пределах от -25 до -50^оС.

В случае бутадиен-стирол-изопреновых сополимеров подходящими являются, в частности, те, у которых содержание стирола составляет от 5 до 50 % мас. и, более предпочтительно, от 10 до 40%, содержание изопрена в пределах от 15 до 60 % мас. и, более предпочтительно, от 20 до 50%, содержание бутадиена в пределах от 5 до 50 % мас. и, более предпочтительно, от 20 до 40%, содержание звеньев -1,2 бутадиеновой части в пределах от 4 до 85%, содержание звеньев -1,4 бутадиеновой части в пределах от 6 до 80%, содержание звеньев -1,2 плюс -3,4 изопреновой части в пределах от 5 до 70% и содержание звеньев -1,4 изопреновой части в пределах от 10 до 50% и чаще всего любой бутадиен-стирол-изопреновый сополимер имеет Tg от -20 до -70^оС.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, диеновый эластомер композиции по изобретению выбирают из группы диеновых сильно ненасыщенных эластомеров, в которую входят полибутадиены (BR), синтетические полиизопрены (IR), натуральный каучук (NR), бутадиен-стирольные сополимеры (SBR), бутадиен-изопреновые сополимеры (BIR), бутадиен-акрилонитрильные сополимеры (NBR), изопрен-стирольные сополимеры (SIR), бутадиен-стирол-изопреновые сополимеры (SBIR) и смеси этих эластомеров.

Композиция по изобретению предназначена, в частности, для протектора пневмошин, как новых, так и изношенных (наложение новых протекторов).

Когда такой протектор предназначен, например, для пневмошин легкового транспорта, диеновым изомером является преимущественно SBR или смесь SBR/BR, SBR/NR (или SBR/IR) или также BR/NR (или BR/IR). В случае эластомера SBR используют, в частности, SBR с содержанием стирола в пределах от 20 до 30 % мас., содержанием виниловых связей в бутадиеновой части в пределах от 15 до 65%, содержанием связей транс-1,4 в пределах от 15 до 75% и Tg в пределах от -20 до -55^оС, причем этот сополимер SBR, приготовляемый преимущественно в растворе (SSBR), может также применяться в смеси с полибутадиеном (BR), имеющим преимущественно более 90% связей цис-1,4.

В том случае, когда протектор предназначен для пневмошины транспортных средств утилитарного назначения, таких как большегрузные транспортные средства, диеновым эластомером преимущественно является изопреновый эластомер. Под "изопреновым эластомером" обычно подразумевается гомополимер или сополимер изопрена, иными словами, диеновый эластомер, выбранный из группы, в которую входят натуральный каучук (NR), синтетические полиизопрены (IR), различные сополимеры изопрена и смеси этих эластомеров. Из сополимеров изопрена можно, в частности, назвать сополимеры изобутилен-изопреновые (бутилкаучук - IIR), изопрен-стирольные (SIR), изопрен-бутадиеновые (BIR) и изопрен-бутадиен-стирольные (SBIR). Изопреновый эластомер является преимущественно каучуком натуральным или синтетическим типа цис-1,4. Из синтетических полиизопренов используются преимущественно полиизопрены с содержанием (мол.%) связей цис-1,4 выше 90%, предпочтительнее выше 98%. Разумеется, диеновый эластомер может также частично состоять из другого сильно ненасыщенного эластомера, такого, например, как эластомер SBR.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, в частности когда оно предназначено для боковины пневмошины, композиция по изобретению может содержать по меньшей мере один существенно насыщенный диеновый эластомер, в частности по меньшей мере один сополимер EPDM, который, например, может или нет быть использованным в смеси с одним или несколькими названными выше сильно ненасыщенными диеновыми эластомерами.

Композиция по изобретению может содержать только один диеновый эластомер или смесь нескольких диеновых эластомеров, который или которые могут быть использованы в сочетании с синтетическим недиеновым эластомером любого типа, а в некоторых случаях с полимерами, не являющимися эластомерами, например с термопластичными полимерами.

II-2. Усиливающий наполнитель

Белая сажа, или неорганический наполнитель, используемая в качестве усиливающего наполнителя, может составлять все количество или только часть всего количества усиливающего наполнителя, сочетаясь в последнем случае, например, с углеродной сажей.

В резиновых смесях по изобретению усиливающий неорганический наполнитель преимущественно находится в количестве, т.е. составляет более 50% от общей массы усиливающего наполнителя, предпочтительнее 80% от общей массы усиливающего наполнителя.

В настоящей заявке под "неорганическим усиливающим наполнителем" подразумевают, как это принято, неорганический или минеральный наполнитель вне зависимости от его цвета и происхождения (природного или синтетического), называемый также белой (или иногда светлой) сажей, противопоставляя его тем самым углеродной саже, причем такой неорганический наполнитель способен один, без какого-либо другого агента, кроме выполняющего функции посредника связывающего агента, усиливать резиновую смесь, предназначенную для производства пневмошин, иными словами, способного заменить в качестве усилителя традиционный усилитель - углеродную сажу категории "для пневмошин".

Неорганический усиливающий наполнитель является преимущественно минеральным наполнителем кремнеземного типа, в частности (SiO₂), или глиноземного типа, в частности оксидом алюминия (Al₂O₃), или оксидо-гидроксидами алюминия, или же смесью этих разных наполнителей.

Используемый кремнезем может быть кремнеземом любого известного специалистам типа, в частности любым осажденным или пирогенным кремнеземом, имеющим поверхность BET, так же, как и удельную поверхность CTAB, меньше 450 м²/г, преимущественно от 30 до 400 м²/г. Предпочтительны осажденные кремнеземы с высокой способностью к диспергированию (так называемые "HD"), в частности в том случае, когда изобретение применяется для изготовления пневмошин, обладающих низким сопротивлением качению. Под кремнеземом с высокой способностью к диспергированию подразумевается, как это принято, любой кремнезем, обладающий высокой способностью дезагломерироваться и диспергироваться в эластомерной матрице, что наблюдается известным способом с помощью электронной или оптической микроскопии на тонких срезах. В качестве не ограничивающих изобретения примеров таких предпочтительных кремнеземов с высокой способностью к диспергированию можно назвать кремнеземы Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 фирмы Degussa, кремнеземы Zeosil 1165MP, 1135MP и 1115MP фирмы Rhodia, кремнеземы Hi-Sil EZ150Q фирмы PPG, кремнеземы Zeopol 8715 и 8755 фирмы Huber, обработанные осажденные кремнеземы, такие, например, как описанные в упомянутой выше заявке ЕР-А-0735088 кремнеземы, "легированные" алюминием.

Преимущественно используемый усиливающий глинозем является глиноземом с высокой способностью к диспергированию, имеющий поверхность BET от 30 до 400 м²/г, предпочтительнее от 60 до 250 м²/г, средний размер частиц не более 500 нм, предпочтительнее не более 200 нм, такой как описанный в упомянутой выше заявке ЕР-А-0810258. В качестве не ограничивающих изобретения примеров таких усиливающих кремнеземов можно, в частности, назвать кремнеземы "Baikalox A-125" или "CR 125" (фирма Bankowski"), "APA-100RDX" (фирма Condea), "Aluminoxid C" (фирма Degussa) "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).

В качестве других примеров неорганического усиливающего наполнителя, пригодного для использования в резиновых смесях изобретения, могут быть также названы оксидо-гидроксиды алюминия или специальные оксиды титана, описанные в упомянутых выше заявках WO99/28376, WO00/73372 и WO00/73373.

Физическое состояние, в котором применяется неорганический усиливающий наполнитель, не имеет значения: он может иметь форму порошка, микробусин, гранул или же шариков. Само собой разумеется, что под неорганическим усиливающим наполнителем предполагаются также смеси разных неорганических усиливающих наполнителей, в частности кремнеземных и/или глиноземных наполнителей с высокой способностью диспергироваться, которые были описаны выше.

В том случае, когда резиновые смеси по изобретению используют в качестве протекторов пневмошин, используемый неорганический усиливающий наполнитель, в частности если таковым является кремнезем, имеет поверхность BET в пределах от 60 до 250 м²/г, предпочтительнее от 80 до 200 м²/г.

Неорганический усиливающий наполнитель может быть также применен в смеси с углеродной сажей. В качестве углеродных саж подходят все углеродные сажи, в частности сажи типа HAF, ISAF, SAF, которые традиционно используют в пневмошинах и, в частности, в протекторах шин. В качестве не ограничивающих изобретения примеров таких саж можно назвать сажи N115, N134, N234, N339, N347, N375. Количество углеродной сажи, содержащейся во всем усиливающем наполнителе, может варьировать в широких пределах, причем количество углеродной сажи преимущественно меньше количества содержащегося в резиновой смеси неорганического усиливающего наполнителя.

В композициях по изобретению предпочитают, однако, использовать углеродную сажу в комбинации с неорганическим усиливающим наполнителем в малой пропорции, преимущественно от 2 до 20 чсэ, предпочтительнее в пределах от 5 до 15 чсэ (вес. частей на 100 вес. частей эластомера). В указанных пределах обеспечиваются окрашивающие свойства (агент черного окрашивания) и УФ-защитные свойства углеродных саж без ущерба для типичных эксплуатационных качеств, сообщаемых неорганическим усиливающим агентом, а именно низкого гистерезиса (пониженное сопротивление качению) и повышенное сцепление как с влажной поверхностью, так и заснеженной или обледеневшей поверхностью.

Общее содержание усиливающего наполнителя (неорганический усиливающий наполнитель плюс, в некоторых случаях, углеродная сажа) преимущественно составляет от 10 до 200 чсэ, предпочтительнее от 20 до 150 чсэ (вес. частей на 100 вес. частей эластомера). При этом оптимальное содержание зависит от предполагаемого применения. Действительно, степень усиления, требуемая, например, для велосипедной пневмошины, как известно, значительно ниже степени усиления, требуемой для пневмошины пригодной для качения при продолжительно поддерживаемой высокой скорости, например пневмошины мотоцикла, пневмошины легкового автотранспорта или пневмошины транспортных средств утилитарного назначения, таких как большегрузные транспортные средства.

Для протекторов пневмошин, пригодных для качения при продолжительно поддерживаемой высокой скорости количество неорганического усиливающего наполнителя, в частности, если это кремнезем, преимущественно составляет от 30 до 120 чсэ, предпочтительнее от 30 до 110 чсэ.

В настоящем изложении удельную поверхность ВЕТ определяют с помощью известного способа Brunauer-Emmet-Teller, описанного в Journal of the American Chemical Society, Vol.60, p.309, февраль 1938, и в соответствии с французским стандартом NF T 45-007 (ноябрь 1987). Удельная поверхность СТАВ представляет собой внешнюю поверхность, определяемую в соответствии с тем же стандартом NF T 45-007.

Наконец, специалистам понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного описанному в данном параграфе неорганическому усиливающему наполнителю, мог бы быть использован усиливающий наполнитель органического типа, в частности углеродная сажа для пневмошин (см., например, WO99/28380), по крайней мере частично покрытый неорганическим слоем, требующим, в свою очередь, для обеспечения связи с эластомером, как известно, использования связывающего агента.

II-3. Связывающий агент

Используемый в резиновых смес