Способ производства шины для колес транспортных средств

Способ производства шины для колес транспортных средств

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу производства шины для колес транспортных средств.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу производства шины для колес транспортных средств, включающему подачу эластомерной композиции в экструдер; формование путем экструзии указанной эластомерной композиции в виде непрерывного удлиненного элемента; нанесение указанного непрерывного удлиненного элемента на опору множеством витков для изготовления конструктивного элемента шины.

Настоящее изобретение также относится к способу снижения вязкости при удлинении эластомерного материала.

Производство шин для колес транспортных средств включает формирование каркасной конструкции, по существу выполненной из одного или нескольких слоев каркаса преимущественно тороидальной формы и имеющей аксиально-противоположные боковые края в зацеплении с соответствующими не поддающимися растяжению по периферии кольцевыми усиливающими элементами, обычно называемыми "бортовой проволокой".

На каркасную конструкцию наносят в радиально внешнем положении брекерную конструкцию, состоящую из одной или нескольких полос брекера в форме замкнутого кольца и по существу выполненную из текстильных или металлических кордов, соответствующим образом ориентированных относительно друг друга и относительно кордов, принадлежащих соседним слоям каркаса.

При радиально внешнем положении брекерной конструкции получают протекторный браслет, который обычно состоит из ленты эластомерного материала подходящей толщины.

И, наконец, на противоположных сторонах шины создают пару боковин, причем каждая из указанных боковин покрывает боковую часть шины, заключенную между так называемой плечевой зоной шины, расположенной поблизости от соответствующего бокового края протекторного браслета, и так называемым бортом, расположенным в сочетании с соответствующей бортовой проволокой.

Традиционные способы производства по существу разработаны так, что перечисленные выше конструктивные элементы шины вначале изготавливают отдельно друг от друга, а затем собирают вместе при производстве шины.

За последнее время предпринято много попыток уменьшить или по возможности исключить производство и хранение незавершенных изделий в процессе производства шин.

В этой связи предложены способы производства, которые направлены на получение рассматриваемых конструктивных элементов шин, таких как протекторный браслет, боковины или другие элементы, путем накладывания непрерывного удлиненного элемента из эластомерного материала с уменьшенным сечением относительно сечения конструктивного элемента, который должен быть получен, на опору, поддерживающую изготовляемую шину, и этот удлиненный элемент располагается так, что образуется множество последовательных витков, расположенных бок о бок и/или с наложением так, чтобы определить конструктивный элемент в его конечной конфигурации. Указанная опора может быть твердой опорой и может иметь тороидальную форму.

Например, в нашей международной публикации WO 01/36185 описан способ производства эластомерных компонентов шины для колес транспортных средств, включающий этапы подачи непрерывного удлиненного элемента из выпускного рабочего органа (например, экструдера), расположенного по соседству с тороидальной основой для нанесения указанного удлиненного элемента на саму тороидальную опору; придания тороидальной опоре вращательного кругового распределительного движения вокруг ее собственной геометрической оси вращения так, чтобы удлиненный элемент распределялся по кругу на тороидальной опоре; проведения управляемых относительно поперечного распределения размещений между тороидальной опорой и выпускным рабочим органом для образования с помощью указанного удлиненного элемента конструктивного элемента шины, определенного множеством витков уложенных взаимно приближенно и/или с наложением в соответствии с заранее определенным профилем поперечного сечения, которое необходимо придать указанному конструктивному элементу. В частности, указанный документ показывает, что, если окружная скорость тороидальной опоры в точке нанесения удлиненного элемента регулируется таким образом, что обычно сохраняется более высокое значение, чем скорость подачи самого удлиненного элемента высвобождающим рабочим органом, адгезия нанесенного удлиненного элемента значительно улучшается, и достигаются большие преимущества с точки зрения эксплуатационной гибкости.

В публикации ЕР 0968814 описаны способ и устройство для наложения каучуковых материалов для составляющих шину элементов. Каучуковый материал для составляющих шину элементов укладывают на вращающуюся опору с высокой эффективностью и высокой точностью за счет размещения пары роликов, вращающихся в противоположных направлениях, по соседству с радиально внешней поверхностной частью опоры и за счет использования зазора, установленного между роликами, в качестве роликовой фильеры. Устройство для наложения каучуковых материалов для составляющих шину элементов вокруг вращающейся опоры включает объемный экструдер для подачи невулканизованного каучукового материала на вращающуюся опору, пару роликов, расположенных около выпускного отверстия объемного экструдера и около радиально внешней части вращающейся опоры и перемещающихся в противоположных друг к другу направлениях, и зазор, установленный между парой роликов и служащий в качестве фильеры для каучукового материала, который должен быть уложен.

В патенте США № 4963207 и в патенте США № 5171394 описаны способ и устройство для производства шин путем наложения каучуковых изделий на плотную вращающуюся опору. Каучуковые изделия, образующие часть конструкции шины, укладывают на жесткий каркас с помощью объемного экструдера, имеющего выпускное отверстие небольшого размера, расположенное вблизи поверхности, на которую наносят каучук. Каучуковые изделия образуют посредством меридионального размещения отверстия относительно воспринимающей поверхности путем экструзии контролируемого объема каучука.

Однако известные способы производства шины или изготовления компонентов шины путем нанесения эластомерных удлиненных элементов на опору имеют несколько недостатков.

В частности, отмечается, что, если экструзия указанных эластомерных удлиненных элементов проводится при высокой скорости сдвига (например, 1000 сек^-1), полученные эластомерные удлиненные элементы имеют несколько недостатков, таких как, например, неровные края (например, рваные края) и грубые поверхности, явление преждевременного поперечного связывания (подвулканизация), которое негативно влияет на укладывание материала на опору. Более конкретно, установлено, что указанные недостатки являются более заметными в случае эластомерных удлиненных элементов, содержащих эластомерную композицию, имеющую высокую вязкость по Муни ML(1+4) (например, более чем 70 при 100°С).

Сделаны попытки улучшить перерабатываемость указанной способной к поперечной сшивке эластомерной композиции путем добавления пластификатора или технологической добавки, чтобы понизить вязкость по Муни ML(1+4). Однако отмечено, что понижение вязкости по Муни ML(1+4) эластомерной композиции не решает проблему упомянутых выше недостатков: эластомерная композиция все еще имеет отмеченные выше недостатки, когда ее экструдируют при высоких скоростях сдвига.

Затем было установлено, что необходимо понизить вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, чтобы работать при высокой скорости сдвига. Следует отметить, что вязкость по Муни ML(1+4) и вязкость при удлинении представляют собой различные характеристики, как показано, например, с помощью такого факта, что понижение вязкости по Муни ML(1+4) не всегда коррелирует с понижением вязкости при удлинении, и наоборот.

В настоящее время установлено, что можно преодолеть упомянутые выше недостатки посредством использования эластомерной композиции, содержащей, по меньшей мере, одну снижающую вязкость при удлинении добавку. Снижение вязкости при удлинении эластомерной композиции обеспечивает экструдирование эластомерного удлиненного элемента при высокой скорости сдвига и, следовательно, обеспечивает повышение как производительности по указанным эластомерным удлиненным элементам, так и производительности процесса производства шины в целом. Более того, указанная добавка не оказывает негативного влияния на механические характеристики как при растяжении (в особенности на напряжение при разрушении), так и динамические свойства (в частности, динамический модуль упругости и тангенс дельта, а также на кинетику вулканизации эластомерной композиции).

Таким образом, в соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к способу производства шины, включающему:

- подачу эластомерной композиции в экструдер;

- формование путем экструзии указанной эластомерной композиции в виде непрерывного удлиненного элемента;

- нанесение указанного непрерывного удлиненного элемента на опору множеством витков для изготовления конструктивного элемента шины;

причем формование проводят при скорости сдвига, по меньшей мере, 1000 сек^-1, а эластомерная композиция содержит, по меньшей мере, одну снижающую вязкость при удлинении добавку в таком количестве, что вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига на стадии формования, по меньшей мере, на 10% ниже относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

В данном описании и в формуле изобретения термин "опора" используется для определения следующих устройств:

- вспомогательный барабан, имеющий цилиндрическую форму, причем указанный барабан предпочтительно поддерживает брекерную конструкцию;

- формующий барабан, имеющий, по существу, тороидальную конфигурацию, причем указанный формующий барабан предпочтительно поддерживает, по меньшей мере, одну каркасную конструкцию с брекерной конструкцией, установленной на нем;

- твердая опора, предпочтительно имеющая форму, соответствующую внутренней конфигурации шины.

Дополнительные детали, относящиеся к указанным устройствам, приведены, например, в следующих европейских заявках на патент: ЕР № 0968814 (упомянутая выше), ЕР № 1201414 и ЕР № 1211057.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига на стадии формования, на 15% ниже относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига на стадии формования, составляет не менее чем 50% относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

Предпочтительно, указанная опора представляет собой вращающуюся опору.

Предпочтительно, указанная опора является твердой опорой.

Предпочтительно, указанная твердая опора имеет тороидальную форму.

Предпочтительно, указанный непрерывный удлиненный элемент состоит из полос эластомерной композиции с плоским поперечным сечением таким как, например, прямоугольное, эллиптическое или двояковыпуклое, или также коническое. Размеры поперечного сечения указанной полосы значительно ниже, чем размеры поперечного сечения конструктивного элемента, который должен быть изготовлен. Например, непрерывный удлиненный элемент может иметь ширину от 3 до 15 мм и толщину от 0,5 до 1,2 мм.

Предпочтительно, указанные витки расположены бок о бок вдоль профиля поперечного сечения опоры. Указанные витки могут частично перекрываться.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления указанный способ осуществляют со степенью вытяжки (К), превышающей 1, предпочтительно превышающей 1,5.

Указанную степень вытяжки (К) определяют как соотношение между скоростью нанесения непрерывного удлиненного элемента и скоростью производства непрерывного удлиненного элемента. Скорость нанесения соответствует длине удлиненного элемента, нанесенного в единицу времени, так как скорость производства соответствует длине удлиненного элемента, произведенной в единицу времени.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанное формование осуществляют при скорости сдвига от 2000 до 8000 сек^-1, предпочтительно от 4000 до 6000 сек^-1.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение относится к способу снижения вязкости при удлинении эластомерной композиции, который включает добавление к указанной эластомерной композиции, по меньшей мере, одной снижающей вязкость при удлинении добавки в таком количестве, что вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига, по меньшей мере, 1000 сек^-1, по меньшей мере, на 10% ниже относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига, по меньшей мере, 1000 сек^-1, по меньшей мере, на 15% ниже относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига, по меньшей мере, 1000 сек^-1, по меньшей мере, составляет не менее чем 50% относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления указанная снижающая вязкость при удлинении добавка может быть выбрана из:

(а) глицидиловых эфиров α-разветвленной карбоновой кислоты, содержащей от 6 до 22 атомов углерода;

(b) полиолефиновых восков;

(с) сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним алифатическим α-олефином и по выбору с полиеном;

(d) термопластичных полимеров, имеющих основную углеводородную цепь, к которой присоединены гидрофильные группы;

(е) сложных эфиров жирных кислот, полученных, по меньшей мере, из одной насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты, содержащей от 8 до 24 атомов углерода, и, по меньшей мере, одного многоатомного спирта, содержащего от 2 до 6 атомов углерода.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления глицидиловые эфиры (а) могут быть выбраны из эфиров, имеющих следующую общую формулу (I):

где группы R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода или линейные или разветвленные алифатические группы, при условии, что группы R имеют суммарное число атомов углерода от 6 до 18, предпочтительно от 8 до 12.

Указанные глицидиловые эфиры (а) могут быть получены реакцией монофункциональной α-разветвленной карбоновой кислоты, такой как, например, алкановая кислота (например, октановая кислота) или неоалкановая кислота (например, неодекановая кислота), с эпигалогенгидрином (например, эпихлоргидрином), в условиях, хорошо известных в данной области техники. Глицидиловые эфиры (а) неоалкановой кислоты или смеси неоалкановых кислот являются особенно предпочтительными.

Примером глицидилового эфира (а), который может быть использован в изобретении и который в настоящее время доступен на рынке, является продукт Glydexx™ N-10 от Exxon Mobil Chemical.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления полиолефиновые воски (b) могут быть выбраны из гомополимеров α-олефина или сополимеров, по меньшей мере, двух α-олефинов, таких как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-децен, или их смесей, имеющих характеристическую вязкость (η), измеренную при 135°С в декалине, от 0,03 до 1,0 дл/г.

Предпочтительно, указанные полиолефиновые воски (b) имеют следующие характеристики:

- показатель молекулярно-массового распределения (ММР) меньше 5, предпочтительно от 1,0 до 3;

- среднечисленная молекулярная масса меньше 4000, предпочтительно от 450 до 3000;

- температура плавления (Т_пл) меньше 140°С, предпочтительно от 70 до 135°С;

- вязкость при 140°С, измеренная в соответствии с ASTM стандартом D3236-88, меньше 160 сП, предпочтительно от 20 до 100 сПз.

Указанный показатель молекулярно-массового распределения определяют как отношение между средневесовой молекулярной массой (M_w) и среднечисленной молекулярной массой (M_n), и он может быть определен с помощью соответствующих методик, таких как, например, гельпроникающая хроматография (ГПХ).

Полиолефиновые воски (b), которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, могут быть выбраны, например, из полиэтиленового воска, полученного пиролизом высокомолекулярного полиэтилена; полиэтиленового воска, полученного радикальной полимеризацией этилена при высоком давлении; полиэтиленового воска, полученного полимеризацией этилена с α-олефином, упомянутым выше, при умеренном, низком давлении в присутствии катализатора на основе переходного металла; полиэтиленового воска; восков сополимера этилен/α-олефин; полипропиленового воска; поли-1-бутенового воска; или их смесей. Особенно предпочтительными являются полиэтиленовый воск или воски на основе сополимера этилен/α-олефин.

Примерами полиолефиновых восков (b), которые могут быть использованы в данном изобретении и которые в настоящее время доступны на рынке, являются продукты SP94 и SP96 от фирмы Baslini S.p.A.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере, один указанный сополимер этилена (с) имеет показатель молекулярно-массового распределения (ММР) менее 5, предпочтительно от 1,5 до 3,5, и энтальпию плавления (_пл) не менее 30 Дж/г, предпочтительно от 34 до 130 Дж/г.

Указанный показатель молекулярно-массового распределения определяют как отношение между средневесовой молекулярной массой (M_w) и среднечисленной молекулярной массой (M_n), и он может быть определен с помощью соответствующих методик, таких как, например, гельпроникающая хроматография (ГПХ).

Указанная энтальпия плавления (_пл) может быть определена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и относится к пикам плавления, обнаруженным в температурном диапазоне от 0 до 200°С.

Что касается сополимера этилена (с), то понятие "алифатический α-олефин" в общем случае означает олефин формулы СН₂=СН-R, где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода. Предпочтительно алифатический α-олефин выбирают из пропилена, 1-бутена, изобутилена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-додецена или их смесей. Особенно предпочтителен 1-октен.

Что касается сополимера этилена (с), то понятие "полиен" в общем случае означает сопряженный или несопряженный диен, триен или тетраен. Когда присутствует диеновый сополимер, этот сополимер обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из линейных сопряженных или несопряженных диолефинов, таких как, например, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен и т.д.; моноциклических или полициклических диенов, таких как, например, 1,4-циклогексадиен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен, винилнорборнен или их смеси. Когда присутствует триеновый или тетраеновый сомономер, этот сомономер обычно содержит от 9 до 30 атомов углерода и предпочтительно выбран из триенов или тетраенов, содержащих в молекуле винильную группу или 5-норборнен-2-ильную группу. Конкретные примеры триеновых или тетраеновых сомономеров, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, представляют собой 6,10-диметил-1,5,9-ундекатриен, 5,9-диметил-1,4,8-декатриен, 6,9-диметил-1,5,8-декатриен, 6,8,9-триметил-1,6,8-декатриен, 6,10,14-триметил-1,5,9,13-пентадекатетраен и их смеси. Предпочтительно полиен представляет собой диен.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления указанный сополимер этилена (с) характеризуется:

- плотностью от 0,86 до 0,93 г/см³, предпочтительно от 0,86 до 0,89 г/см³;

- индексом текучести расплава (ИТР), измеренным в соответствии с ASTM стандартом D1238-00, от 0,1 до 35 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 20 г/10 мин;

- температурой плавления (Т_пл) не менее 30°С, предпочтительно от 50 до 120°С, более предпочтительно от 55 до 110°С.

Сополимер этилена (с) обычно имеет следующий состав: 50-98 мол.%, предпочтительно 60-93 мол.% этилена; 2-50 мол.%, предпочтительно 7-40 мол.%, алифатического α-олефина; 0-5 мол.%, предпочтительно 0-2 мол.% полиена.

Сополимер этилена (с) может быть получен сополимеризацией этилена с алифатическим α-олефином в присутствии катализатора с одним активным центром такого как, например, металлоценовый катализатор или катализатор с жесткой геометрией.

Металлоценовые катализаторы, которые могут быть использованы при полимеризации олефинов, представляют собой, например, координационные комплексы переходного металла, обычно из группы IV, в частности титана, циркония или гафния, с двумя необязательно замещенными циклопентадиенильными лигандами, которые используют в комбинации с со-катализатором, например алюмоксаном, предпочтительно метилалюмоксаном, или соединением бора (см., например, Adv. Organomet. Chem., номер 18, стр. 99 (1980); Adv. Organomet. Chem., номер 32, стр. 325, (1991); J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., номер C34(3), стр. 439-514, (1994); J. Organometallic Chemistry, номер 479, стр. 1-29 (1994); Angew. Chem. Int., Ed. Engl., номер 34, стр. 1143 (1995); Prog. Polym. Sci., номер 20, стр. 459 (1995); Adv. Polym. Sci., номер 127, стр. 144 (1997); патент США 5229478, или заявки на патент WO 93/19107, ЕР 35342, ЕР 129368, ЕР 277003, ЕР 277004, ЕР 632065).

Катализаторы с жесткой геометрией, которые могут быть использованы при полимеризации олефинов, представляют собой, например, координационные комплексы металла, обычно из групп 3-10 или из серии лантанидов, с одним, необязательно замещенным циклопентадиенильным лигандом, которые используют в комбинации с со-катализатором, например алюмоксаном, предпочтительно метилалюмоксаном, или соединением бора (см., например, Organometallics, номер 16, стр. 3649 (1997); J. Am. Chem. Soc., номер 118, стр. 13021 (1996); J. Organometallic Chemistry, номер 482, стр. 169 (1994); J. Am. Chem. Soc., номер 116, стр. 4623 (1994); Organometallics, номер 9, стр. 867 (1990); патенты США 5096867, 5414040 или заявки на патент WO 92/00333, WO 97/15583, WO 01/12708, ЕР 416815, ЕР 418044, ЕР 420436, ЕР 514828.

Синтез сополимеров этилена (с) в присутствии металлоценовых катализаторов описан, например, в заявке на патент ЕР 206794 или в публикации "Metallocene-based polyolefins, номер 1, Wiley series in Polymer Science, стр. 309 (1999).

Синтезы сополимеров этилена (с) в присутствии катализаторов с жесткой геометрией описаны, например, в публикациях: Marcomol. Chem. Rapid. Commun., номер 20, стр. 214-218 (1999); Macromolecules, номер 31, стр. 4724 (1998); Macromolecules Chem. Phys., номер 197, стр. 4237 (1996); или в заявке на патент WO 00/26268, или в патенте США 5414040.

Примерами сополимеров этилена (с), которые могут быть использованы в данном изобретении и которые в настоящее время доступны на рынке, являются продукты Engage^® от DuPont-Dow Elastomers и Exact^® от Exxon Chemical.

Что касается термопластичных полимеров (d), то в данном описании и в формуле изобретения выражение "термопластичный полимер, содержащий основную углеводородную цепочку, к которой присоединены гидрофильные группы" [для краткости также "гидрофильный полимер (d)"], означает синтетический полимер, в котором гидрофильные группы, или непосредственно или через боковые группы, соединены с основной углеводородной цепочкой, или линейной или разветвленной, и нет гликозидных связей. Как известно, гликозидные связи представляют собой простые эфирные связи, расщепляемые путем гидролиза, получаемые при поликонденсации моносахаридов, которые обычно присутствуют в полисахаридах, таких как крахмал и целлюлоза.

В настоящем описании и в формуле изобретения под "гидрофильными группами" подразумеваются группы, которые способны связывать молекулы воды с помощью водородных связей.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления указанные гидрофильные группы могут быть выбраны, например, из:

- гидроксильных групп -ОН;

- карбоксильных групп -СООН, возможно, по меньшей мере, частично в солевой форме;

- сложноэфирных групп -COOR (R = алкил или гидроксиалкил);

- амидных групп -CONH₂;

- сульфоновых групп -SO₃H, возможно, по меньшей мере, частично в солевой форме.

Предпочтительно, гидрофильные полимеры (d) в соответствии с настоящим изобретением способны абсорбировать, по меньшей мере, 0,1% мас. воды из расчета на массу полимера, после 24-часового воздействия окружающей среды, имеющей относительную влажность 50% при температуре 24°С (измеренную в соответствии с ASTM стандартом D570).

Предпочтительно, гидрофильные полимеры (d) в соответствии с настоящим изобретением представляют собой термопластичные продукты, имеющие температуру плавления ниже 230°С, предпочтительно от 200 до 130°С.

В соответствии с одним из вариантов осуществления гидрофильный полимер (d) может быть выбран, например, из полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, полигидроксиалкилакрилата, полиалкилакрилата, полиакриламида, сополимеров акриламид/акриловая кислота, поливинилового спирта, поливинилацетата, сополимеров виниловый спирт/винилацетат, сополимеров этилен/винилацетат, сополимеров этилен/виниловый спирт, терполимеров этилен/виниловый спирт/винилацетат, поливинилсульфоновой кислоты, полистиролсульфоната или их смесей.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления указанные гидрофильные полимеры (d) содержат повторяющиеся звенья, имеющие следующую формулу (II):

со случайным или статистическим распределением вдоль цепочки.

Такой предпочтительный класс гидрофильных полимеров (d) включает поливиниловый спирт, сополимеры этилен/виниловый спирт, терполимеры этилен/виниловый спирт/винилацетат. Также могут быть использованы полимеры, в которых группы формулы (II), по меньшей мере, частично модифицированы, например, частичным ацилированием с помощью алифатических альдегидов (как описано, например, в патенте США № 4002796).

Следующие гидрофильные полимеры (d) являются особенно предпочтительными:

(i) полимеры винилового спирта, полученные гидролизом поливинилацетата со степенью гидролиза, составляющей от 50 до 100 мол.%, предпочтительно от 70 до 90 мол.%.

(ii) сополимеры этилен/виниловый спирт, имеющие содержание этиленовых звеньев, составляющее обычно от 20 до 60 мол.%, предпочтительно от 25 до 50 мол.%.

Примерами сополимеров типа (i), которые могут быть использованы в данном изобретении и которые в настоящее время доступны на рынке, являются продукты Mowiol^® от Clariant, Gohsenol^® от Nippon Gohsei, Elvanol^® от DuPont, Airvol^® от Air Products.

Примерами сополимеров типа (ii), которые могут быть использованы в данном изобретении и которые в настоящее время доступны на рынке, являются продукты Soarnol^® от Atochem.

Что касается сложных эфиров жирных кислот (е), то насыщенные жирные кислоты могут быть выбраны, например, из каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, 12-гидрокси-стеариновой кислоты, бегеновой кислоты или их смесей. Предпочтительной является стеариновая кислота.

Ненасыщенная жирная кислота может быть выбрана, например, из ундециленовой кислоты, олеиновой кислоты, эруковой кислоты, сорбиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, арахидоновой кислоты, пропиоловой кислоты, стеароловой кислоты и их смесей.

Поливиниловый спирт может быть выбран, например, из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, бутандиола, пентандиола, гександиола, глицерина, диглицерина, триглицерина, пентаэритрита, сорбитана, сорбита, маннита или их смесей. Предпочтительным является глицерин.

Примерами сложных эфиров жирных кислот (е), которые могут быть использованы в данном изобретении и которые в настоящее время доступны на рынке, являются продукты Ligalub^® от Peter Greven Fett-Chemie.

Снижающие вязкость при удлинении добавки, описанные выше, могут быть добавлены к эластомерной композиции настоящего изобретения так, как они есть, или диспергированными в полимерном носителе с тем, чтобы получать продукт в поделенной форме (см., например, нашу международную заявку WO № 02/083783).

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления снижающая вязкость при удлинении добавка присутствует в эластомерной композиции в количестве от 0,1 до 10 ч/100 ч, предпочтительно от 2 до 5 ч/100 ч.

В настоящем описании и в формуле изобретения определение "ч/100 ч" означает массовые части данного компонента эластомерной композиции на 100 массовых частей эластомерного полимера.

Эластомерная композиция согласно настоящему изобретению также содержит, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер (f), который может быть выбран из полимеров, обычно используемых в сшиваемых серой эластомерных композициях, особенно подходящих для производства шин, то есть из эластомерных полимеров или сополимеров с ненасыщенной цепочкой, имеющих температуру стеклования (Т_ст) обычно ниже 20°С, предпочтительно в интервале от 0 до -90°С. Такие полимеры и сополимеры могут иметь природное происхождение или могут быть получены путем полимеризации в растворе, полимеризации в эмульсии или газофазной полимеризацией одного или нескольких сопряженных диолефинов, необязательно смешанных, по меньшей мере, с одним из сомономеров, выбранных из моновиниларенов и/или полярных сомономеров, в количестве не более 60% мас.

Сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода, и могут быть выбраны, например, из группы, включающей: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен.

Моновиниларены, которые могут быть по выбору использованы в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода, и могут быть выбраны, например, из стирола; 1-винилнафталина; 2-винилнафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-6-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол или их смеси. Особенно предпочтительным является стирол.

Полярные сомономеры, которые могут быть по выбору использованы, могут быть выбраны, например, из винилпиридина, винилхинолина, акриловой кислоты и алкилакриловой кислоты, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.

Предпочтительно диеновый эластомерный полимер (f), который может быть использован в настоящем изобретении, может быть выбран, например, из цис-1,4-полиизопрена (натурального или синтетического, предпочтительно натурального каучука), 3,4-полиизопрена, полубутадиена (в частности, полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-изомера), при необходимости сополимеров галогенированный изопрен/изобутен, сополимеров 1,3-бутадиен/акрилонитрил, сополимеров стирол/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/изопрен/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрил или их смесей.

Эластомерная композиция согласно настоящему изобретению может по выбору содержать, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или нескольких моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными (g). Моноолефины могут быть выбраны из этилена и α-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Следующие соединения являются предпочтительными: сополимеры этилена и α-олефина, необязательно с диеном; гомополимеры изобутена или их сополимеры с небольшим количеством диена, которые необязательно частично галогенированы. Необязательно присутствующий диен обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена и их смесей. Из них следующие являются особенно предпочтительными: сополимеры этилен/пропилен (EPR) или сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM); полиизобутен; бутилкаучук; галогенированные бутилкаучуки, в особенности хлорбутилкаучук или бромбутилкаучук; или их смеси.

Также может быть использован диеновый эластомерный полимер (f) или эластомерный полимер (g), функционализированные реакцией с подходящим агентом обрыва цепи. В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные анионной полимеризацией в присутствии металлорганического инициатора (в особенности, литийорганического инициатора), могут быть функционализированы реакцией остаточной металлорганической группы, полученной от инициатора, с подходящими агентами обрыва цепи или связующими агентами, такими как, например, имины, карбодиимиды, галогениды алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы (см., например, европейский патент ЕР № 451604 или патенты США № 4742124 и № 4550142).

По меньшей мере, один усиливающий наполнитель может успешно быть добавлен к эластомерной композиции согласно настоящему изобретению в количестве обычно от 0,1 до 120 ч/100 ч, предпочтительно от 20 до 90 ч/100 ч. Как правило, усиливающий наполнитель может быть выбран из наполнителей, обычно используемых при производстве поперечно сшитых продуктов, в частности для шин, таких как, например, углеродная сажа, диоксид кремния, окись алюминия, алюмосиликаты, карбонат кальция, каолин или их смеси.

Типы углеродной сажи, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, могут быть выбраны из саж, обычно используемых при производстве шин, которые в общем случае имеют площадь поверхности не менее чем 20 м²/г (при определении абсорбцией СТАВ, описанной в ISO стандарте 6810).

Диоксид кремния, который может быть использован в настоящем изобретении, обычно может представлять собой пирогенный диоксид кремния или предпочтительно осажденный диоксид кремния с площадью поверхности по БЭТ (измеренную в соответствии с ISO стандартом 5794/1) от 50 до 500 м²/г, предпочтительно от 70 до 200 м²/г.

Когда присутствует усиливающий наполнитель, содержащий диоксид кремния, в эластомерную композицию может быть с пользой введен, по меньшей мере, один связующий агент, способный взаимодействовать с диоксидом кремния и соединять его с диеновым эластомерным полимером при вулканизации.

Используемые связующие агенты, предпочтительно, представляют собой связующие агенты на основе силана, которые могут быть определены, например, следующей структурной формулой (III):

(R)₃Si-C_nH_2n-Х, (III)

где группы R, которые могут быть одинаковыми или разными, выбраны из алкила, алкокси- или арилоксигрупп или из атомов галогена, при условии, что, по меньшей мере, одна из групп R представляет собой алкокси- или арилоксигруппу; n принимает целые значения от 1 до 6 включительно; Х представляет собой группу, выбранную из: нитрозо-, меркапто-, аминогруппы, эпоксидной, винильной, имидной группы, атома хлора, -(S)_mC_nH_2n-Si-(R)₃, где m и n принимают целые значения от 1 до 6 включительно и группы R имеют указанные выше значения.

Из связующих агентов особенно предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и бис(3-триэтокси-силилпропил)дисульфид. Указанные связующие агенты могут быть использованы так, как они есть, или в виде подходящей смеси с инертным наполнителем (например, с углеродной сажей) для того, чтобы облегчить их введение в эластомерную ко