Способ получения эпитаксиальных пленок оксидных соединений

Способ получения эпитаксиальных пленок оксидных соединений

Реферат

Изобретение относится к области материаловедения, а более конкретно к способам получения эпитаксиальных (высокоориентированных) оксидных пленок различной толщины, и может быть применено в области микроэлектроники, акусто- и оптоэлектроники, а также в производстве полупроводниковых приборов.

Известно [1. Технология тонких пленок: Справочник. T.1. Пер. с англ., п/р М.И.Елинсона, Г.Г.Смолко. - М.: Советское радио, 1977; 2. Л.Н.Александров. Кинетика образования и структуры твердых слоев. - Новосибирск: Наука, 1972, 228 с.], что твердофазные реакции синтеза имеют кинетическую и диффузионную стадии, которые определяют значения температуры и времени термообработки (отжига) для получения конкретного целевого соединения. Существуют нижняя и верхняя границы температурного интервала синтеза, за пределами которых (Tнеуст.<T₁) реакция образования целевого соединения не начинается, либо образующееся целевое соединение деградирует вследствие разложения, селективной десорбции компонентов, инконгруентного плавления и т.д. (Тразл.>Т₂). Например, для такого соединения сложного состава, как PbTiO₃, получаемого по твердофазной реакции, T₁=500°C, а деградация за счет испарения PbO начинается при Т₂=800°С [3. К.Окадзаки. Технология керамических диэлектриков. - М.: Энергия. 1976, 336 с]. Для соединения подобного типа: YBa₂Cu₃O_7-х значения этих температур T₁=800°C, a T₂=1015°С (инконгруентное плавление) [4. А.А.Фотиев, С.Н.Кощеева. В сб. Физико-химические основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Свердловск, Изд. Института химии Уральского отделения АН СССР, 1990, с.81-90].

Известны способы получения эпитаксиальных пленок путем термического распыления в вакууме исходного вещества или его компонентов на нагреваемую подложку, либо путем катодного распыления многокомпонентной мишени на нагреваемую подложку [5. З.Ю.Готра. Технология микроэлектронных устройств. Справочник. - М.: Радио и связь, 1991, 528 с.]. Однако эти методы требуют сложное вакуумное оборудование и не позволяют получить хорошую стехиометрию целевых пленок, особенно из соединений сложного состава вследствие селективности коэффициентов испарения и распыления его компонентов. Кроме того, восстановительная атмосфера вакуума нарушает катионную стехиометрию переходных металлов с различной валентностью и анионную стехиометрию, что не обеспечивает в целом стехиометрию пленок требуемого состава.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения оксидных пленок соединения Pb₃GeO₅ на подложке Pb₅Ge₃О₁₁ путем нагрева последней на воздухе при температурах 740-760°С в течение 15-60 мин [6. П.А.Щеглов, С.А.Меньших, С.Г.Прутченко и др. Неорганические материалы, 2000, т.36, №1, с.77-82]. Монокристаллический слой германата свинца, служащий подложкой, был предварительно получен пиролитическим отжигом металлоорганических осадков на платине. Сформированная на поверхности монокристаллической подложки пленка имела максимальное соотношение Pb/Ge=2,3. Основной недостаток известного метода заключается в отсутствии стехиометрии целевой пленки Pb₃GeO₅ и как следствие ее нестабильности.

Техническая задача изобретения - получение стабильных эпитаксиальных пленок оксидных соединений различного состава, в широком диапазоне толщин, в простом технологическом исполнении, сопровождающееся повышением качества пленок за счет их высокой адгезии и стехиометрии.

Решение задачи состоит в том, что нагрев подложки определенного состава осуществляют в присутствии воздуха (либо в кислородсодержащей атмосфере) в установленном автором интервале температур T₁-Т₂ и времени, которые обеспечивают образование пленки, растущей по эпитаксиальному механизму и состоящей из термодинамически стабильной фазы соединения нового состава. При технологической реализации способа используют простые нагревательные устройства, например печи сопротивления.

Сущность изобретения состоит в том, что эпитаксиальную пленку оксидных соединений получают путем термического воздействия на монокристаллическую подложку сложного состава, содержащую химические компоненты этой пленки. Нагрев осуществляют в определенном температурном интервале термодинамической стабильности T₁-Т₂ соединения, из которого состоит целевая пленка. Здесь T₁ - температура начала его образования, Т₂ - температура начала его распада. Подходы к определению значений этих температур описаны в справочных материалах для соединений рассматриваемого типа [3, 4]. В результате диффузии компонентов подложки к поверхности, их химическому взаимодействию и ориентирующему действию подложки - на ее поверхности происходит образование и эпитаксиальный рост новоориентированного слоя соединения, из которого состоит целевая пленка. Толщина этой пленки определяется сравнительно коротким временем воздействия (не более часа) и температурой (внутри вышеупомянутого интервала термодинамической стабильности, индивидуального для каждого соединения), при которой осуществляется нагрев, в ряде случаев - скоростью и режимами нагрева и последующего охлаждения. Способ позволяет упростить получение эпитаксиальных слоев оксидных соединений в широком интервале толщин и повысить их качество за счет высокой адгезии и выполнения стехиометрии химического состава.

Механизм образования тонкого эпитаксиального слоя заключается в диффузии отдельных атомов, молекул или других компонентов подложки к поверхности по междуузлиям решетки и синтезе, осуществляемом в равновесных условиях, в температурном интервале стабильности целевого соединения T₁-Т₂, сопровождающемся образованием за определенное время из этих слоев пленки заданной толщины. Ниже T₁ в пленке не образуется термодинамически стабильное соединение, не осуществляется эпитаксиальный механизм роста пленки. При охлаждении ниже T₁ состав пленки возвращается к составу подложки. Выше Т₂ нестабильность обусловлена высокотемпературными деструктивными процессами в пленке и подложке (диффузия других компонентов подложки, десорбция компонентов пленки и др.), в результате чего происходит разложение целевого соединения. Эпитаксия в интервале T₁-Т₂ достигается за счет определяющего влияния ориентации монокристаллической подложки на рост поверхностной пленки. Высокая адгезия обусловлена сильными атомными связями пленки, "вросшей" в подложку. Стехиометрия целевой пленки достигается за счет накопления на поверхности необходимых компонентов для реакции и подбора температуры синтеза в интервале T₁-Т₂. Толщина и термодинамическая стабильность целевой поверхностной пленки достигается за счет определенной длительности термического воздействия (по технологической терминологии - отжига). В случае тонкой целевой пленки (несколько нм) длительность отжига может составлять несколько минут, для получения термодинамически равновесных более толстых пленок (доли мкм) необходима длительность отжига до одного часа Толщина заданной пленки за счет продолжительности отжига (более часа) может быть и выше, однако качество такой пленки может при этом ухудшиться и для ее поддержания потребуются дополнительные технологические операции.

Поскольку любые атомные структуры оксидов имеют определенную степень "рыхлости", диффузионный механизм перемещения атомов-сегрегантов к поверхности для уменьшения свободной энергии системы имеет общий характер как для всех классов оксидов, так и для большинства классов других веществ. Эпитаксия новой поверхностной фазы достигается за счет определяющего влияния ориентации монокристаллической подложки на рост поверхностной пленки. Стехиометрия по кислороду обусловлена отжигом на воздухе при различном, в т.ч. и нормальном, атмосферном давлении, что исключает негативное влияние восстановительных условий, проявляющихся, в частности, при высоком вакууме.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Берут срез монокристалла PbTiO₃ с ориентацией [100] в качестве подложки и проводят отжиг в печи сопротивления на воздухе в интервале T₁-T₂=350-650°С в течение 15 мин, затем охлаждают до комнатной температуры. В результате на поверхности образуется пленка, отличная по составу от подложки. Идентификация системы пленка-подложка производится во всех примерах оже-спектрометрическим анализом (оже-спектрометр фирмы «РИБЕР») и дифракцией медленных электронов (оже-спектрометр с приставкой фирмы «ВАРИАН»). Химическая формула пленки определена как TiO₂ со структурой рутила. Ориентация эпитаксиальной пленки TiO₂ - [001]. Толщина пленки, определенная методом ионного послойного распыления (скорость распыления пленок TiO₂ была определена на пленках известной толщины), составляет 5 нм. Выдержка образца в том же режиме отжига в данном интервале температур в течение 60 минут дало пленку толщиной в 0,5 мкм, при этом поверхность пленок характеризуется наличием микрограней (фасеток), вросших в подложку.

Таким образом, простым методом, исключающим нестехиометрию состава за счет частичной потери кислорода в вакууме, получены эпитаксиальные пленки TiO₂ со стабильным стехиометрическим составом, хорошей адгезией и возможностью наращивания толщин пленки в широком интервале: от нескольких нм до нескольких десятых мкм.

Пример 2.

Берут монокристаллическую подложку Pb₅Ge₃О₁₁, полученную по технологии спрей-пиролиза, и нагревают в термопечи в воздушной атмосфере в интервале температур от 720 до 740°С в течение 60 мин, затем охлаждают в динамическом режиме до комнатной температуры. На поверхности подложки, имеющей толщину ˜30 мкм, сформирована пленка с толщиной около 1 мкм. Толщина определяется методом растровой электронной микроскопии поперечного скола. Поверхностная пленка имеет состав PbGeO₃, измеряемый на поверхности и в поперечном сколе рентгеноструктурным, рентгенофазовым и рентгеноспектральным методами, и состоит из ориентированных параллельно подложке плоских микрокристаллов, имеющих гексагональный габитус. Ориентация эпитаксии, определяемая из рентгеноструктурного анализа и микроструктурных исследований: ([00.1])_пленки//([00.1])_{подложки}.

Таким образом, на подложке Pb₅Ge₃О₁₁ простым методом получены стабильные эпитаксиальные пленки PbGeO₃ с толщиной ˜1 мкм.

1. Способ получения эпитаксиальных пленок оксидных соединений, заключающийся в создании на поверхности монокристаллических подложек слоев пленки с измененным по отношению к подложке химическим составом путем нагрева подложки в воздушной атмосфере и последующим охлаждением до комнатной температуры, отличающийся тем, что подложка содержит химические компоненты целевой пленки, а нагрев проводят в интервале температур Т₁-Т₂, где T₁ - нижняя температура образования термодинамически стабильного соединения, из которого состоят слои целевой пленки, а Т₂ - температура начала его распада, при этом в результате нагрева происходит диффузия компонентов подложки к поверхности, сопровождаемая их химическим взаимодействием и ориентацией формирующихся в результате этого взаимодействия оксидных соединений на подложке с созданием слоя целевой пленки заданной толщины.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время нагрева составляет до 60 мин.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что толщина пленки составляет в зависимости от времени нагрева от 5 нм до 1 мкм.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что нагрев проводят в печи сопротивления.