Ядерно-оболочечные частицы для модифицирования ударной вязкости поли(мет)акрилатных формовочных масс

Ядерно-оболочечные частицы для модифицирования ударной вязкости поли(мет)акрилатных формовочных масс

Реферат

Изобретение относится к ядерно-оболочечным частицам, к способу получения ядерно-оболочечных частиц, к содержащим ядерно-оболочечные частицы формовочным массам, а также к их применению. В частности, настоящее изобретение относится к ядерно-оболочечным частицам, которые могут быть использованы для модифицирования ударной вязкости поли(мет)акрилатных формовочных масс. Уже давно известно, что ударная вязкость формовочных масс, в частности поли(мет)акрилатных формовочных масс, может быть улучшена путем прибавления к формовочной массе определенного количества так называемых модификаторов ударной вязкости. Для этого в технике получило распространение использование ядерно-оболочечных частиц с одной или с двумя оболочками. В общем случае они включают эластомерную фазу, причем у ядерно-оболочечной частицы с одной оболочкой эластомерная фаза чаще всего составляет ядро, а у ядерно-оболочечных частиц с двумя оболочками эластомерная фаза обычно представлена первой оболочкой, привитой к ядру.

Так, например, патент США № 3793402 относится к ударно-вязким формовочным массам, в частности на поли(мет)акрилатной основе, которые содержат от 90 до 4 мас.% многослойных ядерно-оболочечных частиц с твердым ядром, эластомерной первой оболочкой и твердой второй оболочкой. Типичные основные составляющие части ядра и второй оболочки представлены алкилметакрилатами с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех, в частности метилметакрилатом. Первая оболочка состоит в основном из бутадиена, замещенных бутадиенов и/или алкилакрилатов с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до восьми. Однако, она может также содержать от 0 до 49,9 мас.%, в частности от 0,5 до 30 мас.%, таких сополимеризующихся мономерных структурных единиц, как, например, сополимеризующиеся мономерные структурные единицы с одной этиленовой ненасыщенной связью. При этом в соответствии с патентом США № 3793402 особое предпочтение отдается присутствию от 10 до 25 мас.% сополимеризующихся мономерных структурных единиц с одной этиленовой ненасыщенной связью, в частности стирола. Общий диаметр ядерно-оболочечных частиц лежит в пределах от 100 до 300 нм.

По аналогии с этим в заявке на патент ФРГ № 4121652 А1 описываются модификаторы ударной вязкости для таких термопластичных пластмасс, как полиметилметакрилат, состоящие из по крайней мере одного трехфазного продукта эмульсионной полимеризации, содержащие

А) твердое ядро из продукта с сетчатой молекулярной структурой, получаемого гомо- или сополимеризацией полимеризующихся по радикальному механизму мономеров с этиленовыми ненасыщенными связями,

Б) полученную в присутствии ядерного материала эластомерную фазу с температурой стеклования не более 10°С, состоящую из:

а) алкилового эфира акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильном остатке от 1 до 8,

б) по крайней мере одного образующего межмолекулярные связи сомономера с двумя или с несколькими полимеризующимися двойными связями в молекуле,

в) арилалкил-акрилата или -метакрилата,

г) твердой фазы, полученной в присутствии эластомерной фазы из продукта гомо- или сополимеризации полимеризующихся по радикальному механизму мономеров с этиленовыми ненасыщенными связями с температурой стеклования не менее 50°С.

В этой публикации в качестве примера приводится формовочная масса (пример 3), показывающая при комнатной температуре ударную вязкость (по Изоду) на образце с надрезом, равную 6,2 кДж/м², при -10°С - 4,7 кДж/м² и при -20°С - 3,7 кДж/м². Викат-температура размягчения формовочной массы при этом равна 97°С.

Заявка на патент ФРГ № 4136993 А1 относится к модифицированным по ударной вязкости формовочным массам, которые содержат от 10 до 96 мас.% продукта полимеризации на основе полиметилметакрилата и от 4 до 90 мас.% многоступенчатых частиц из ядра с двойной оболочкой, причем для получения ядра и второй оболочки в каждом отдельном случае используют смесь мономеров, содержащую преимущественно метилметакрилат. Смесь мономеров для первой оболочки включает от 60 до 89,99 мас.% алкиловых эфиров акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильных остатках от одного до двадцати и/или циклоалкилакрилатов с числом атомов углерода в циклоалкильных остатках от пяти до восьми и включает от 10 до 39,99 мас.% фенил-алкиловых эфиров акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильных остатках от одного до четырех, а также может включать другие составляющие части. Средний диаметр частиц из ядра с двойной оболочкой лежит в пределах от 50 до 1000 нм, в частности в пределах от 150 до 400 нм.

В заявке на европейский патент № 0828772 В1 описывается модифицирование ударной вязкости поли(мет)акрилатов с помощью многоступенчатых ядерно-оболочечных частиц, которые состоят из ядра, первой оболочки и, в некоторых случаях, второй оболочки, и которые не содержат винильных ненасыщенных соединений с не менее чем двумя двойными связями, имеющими одинаковую реакционную способность. При этом ядро содержит первоначально (мет)акрилатный полимер. Первая оболочка состоит из полимера с низкой температурой стеклования, который включает от 0 до 25 мас.%, в частности от 5 до 26 мас.% стирольного мономера, и от 75 до 100 мас.% (мет)акрилатного мономера, образующего гомополимер с температурой стеклования от -75 до -5°С. Вторая оболочка, если она имеется, содержит второй (мет)акрилатный полимер, который может соответствовать первому (мет)акрилатному полимеру или отличаться от него. Общий диаметр ядерно-оболочечных частиц лежит в пределах от 250 до 320 нм.

Для модифицирования ударной вязкости формовочных масс наряду с продуктами эмульсионной полимеризации в отдельных случаях использовались также продукты суспензионной полимеризации. К ним относится, например, каучук с привитым полиметилметакрилатом, сравнительно тонко распределенным в матрице формовочной массы, например, полиметилметакрилата. Эластомерная фаза состоит из продукта сополимеризации с сетчатой молекулярной структурой с низкой температурой стеклования, ниже 25°С, который обычно содержит в качестве основной компоненты алкилакрилатные структурные единицы с числом атомов углерода в алкильных остатках от одного до восьми, в частности бутилакрилатные структурные единицы. В отдельных случаях в качестве вязкой фазы используются также полибутадиен или сополимеры бутадиена.

Хотя за счет применения представленных выше модификаторов ударной вязкости уже может быть достигнуто заметное улучшение ударной вязкости на образцах с надрезом, это улучшение все же не полностью удовлетворяет требованиям многих областей применения. Так, в частности, для модифицирования ударной вязкости при низких температурах требуется сравнительно большое количество этих модификаторов ударной вязкости, что в свою очередь приводит к значительному ухудшению других важных для практического применения свойств формовочной массы, в частности модуля упругости, вязкости расплава, Викат-температуры и способности к вытягиванию.

В соответствии с этим техника нуждается в модификаторах ударной вязкости, которые при минимальных количествах модификаторов ударной вязкости приводят к достаточному улучшению ударной вязкости на образцах формовочной массы с надрезом, в частности при низких температурах, не ухудшая одновременно другие важные свойства формовочной массы, в частности модуль упругости, вязкость расплава, Викат-температуру и способность к вытягиванию. При этом формовочная масса должна иметь ударную вязкость на образцах с надрезом по Изоду при 23°С в предпочтительном случае более 6,0 кДж/м², модуль упругости в предпочтительном случае более 1450 МПа, вязкость расплава в предпочтительном случае более 2000 Па·с и желательно не более 4500 Па·с, Викат-температуру в предпочтительном случае более 93°С, а также способность к вытягиванию в предпочтительном случае в пределах от 0 до 20%.

Принимая во внимание уровень техники, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы разработать модификаторы ударной вязкости для формовочных масс, в частности для поли(мет)акрилатных формовочных масс, которые позволяют улучшать ударную вязкость формовочных масс на образце с надрезом, в частности при низких температурах, не приводя при этом к заметному ухудшению других важных для практического применения свойств формовочной массы, в частности модуля упругости, вязкости расплава, Викат-температуры и способности к вытягиванию. При этом формовочные массы должны в предпочтительное случае иметь ударную вязкость на образце с надрезом по Изоду при 23°С в предпочтительном случае более 6,0 кДж/м², модуль упругости в предпочтительном случае более 1450 МПа, вязкость расплава в предпочтительном случае более 2000 Па·с и желательно не более 4500 Па·с, Викат-температуру в предпочтительном случае более 93°С, а также способность к вытягиванию в предпочтительном случае в пределах от 0 до 20%.

Задача настоящего изобретения состояла также в том, чтобы наметить способ получения соответствующих изобретению модификаторов ударной вязкости, который может быть легко и с небольшими капиталовложениями реализован в промышленном масштабе.

В основе настоящего изобретения лежала также задача по определению областей применения и возможностей использования соответствующих изобретению модификаторов ударной вязкости.

Эти задачи, а также другие не оговоренные особо задачи, которые, однако, легко и просто выводятся на основании обсуждавшихся во вводной части взаимосвязей, решаются за счет ядерно-оболочечных частиц со всеми признаками, приведенными в п.1 формулы изобретения. Целесообразные вариации соответствующей изобретению частицы защищаются подпунктами, ссылающимися на п.1 формулы изобретения. Относящийся к категории способов пункту формулы изобретения предназначен для защиты предпочтительного способа получения соответствующей изобретению ядерно-оболочечной частицы. Кроме того, изобретение относится к модифицированным по ударной вязкости поли(мет)акрилатным формовочным массам, которые содержат соответствующие изобретению ядерно-оболочечные частицы, а также к предпочтительным областям применения этих формовочных масс.

Благодаря тому, что была разработана ядерно-оболочечная частица, которая состоит из ядра, первой оболочки и в соответствующих случаях второй оболочки, причем

i) ядро включает не менее 75,0 мас.% (мет)акрилатных повторяющихся структурных единиц из расчета на всю его массу,

ii) первая оболочка имеет температуру стеклования менее 30°С,

iii) вторая оболочка, если она имеется, включает не менее 75,0 мас.% (мет)акрилатных повторяющихся структурных единиц из расчета на всю ее массу,

iv) первая оболочка включает из расчета на все ее массу следующие далее составляющие части:

Д) от 92,0 до 98,0 мас.% (мет)акрилатных повторяющихся структурных единиц и

Е) от 2,0 до 8,0 мас.% стирольных повторяющихся структурных единиц общей формулы (I)

причем остатки от R¹ до R⁵ в каждом отдельном случае независимо друг от друга означают атом водорода, галогена, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести или алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до шести и остаток R⁶ означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести,

при этом проценты массы Д) и Е) в сумме составляют 100,0 мас.%,

v) измеренный по способу Коултера радиус ядерно-оболочечной частицы, учитывая возможность наличия у нее второй оболочки, лежит в пределах от более 160,0 до 240,0 нм,

удается путем, который нельзя было легко представить себе заранее, сделать доступным модификатор ударной вязкости для формовочных масс, в частности для поли-(мет)акрилатных формовочных масс, который позволяет улучшать ударную вязкость формовочных масс на образце с надрезом, в частности при низких температурах, не приводя при этом к заметному ухудшению других важных для практического применения свойств формовочной массы, в частности модуля упругости, вязкости расплава, Викат-температуры и способности к вытягиванию. При этом в соответствии с изобретением наиболее удачные формовочные массы имеют ударную вязкость на образце с надрезом по Изоду при 23°С в предпочтительном случае более 6,0 кДж/м², модуль упругости в предпочтительном случае более 1450 МПа, вязкость расплава в предпочтительном случае более 2000 Па·с и желательно не более 4500 Па·с, Викат-температуру в предпочтительном случае более 93°С, а также способность к вытягиванию в предпочтительном случае в пределах от 0 до 20%.

Одновременно благодаря использованию соответствующих изобретению ядерно-оболочечных частиц достигается ряд других важных преимуществ. К ним наряду с другими относятся перечисляемые далее преимущества.

- Благодаря использованию соответствующих изобретению ядерно-оболочечных частиц становится возможным получение формовочных масс со значительно улучшенными значениями ударной вязкости на образце с надрезом, в частности при низких температурах, ниже 0°С, в оптимальном варианте формовочные массы имеют ударную вязкость на образце с надрезом по Изоду в соответствии с ISO 180 более 3,7 кДж/м² при -20°С.

- В сравнении с обычными модификаторами ударной вязкости для получения формовочных масс со сравнимыми показателями ударной вязкости на образцах с надрезом при низкой температуре, в частности при -20°С, достаточно заметно меньших количеств соответствующих изобретению ядерно-оболочечных частиц.

- Соответствующие изобретению ядерно-оболочечные частицы могут быть получены простым способом в промышленном масштабе с небольшими капиталовложениями.

- Формовочные массы с модифицированной соответствующим изобретению способом ударной вязкостью отличаются заметно улучшенным комплексом свойств при низких температурах, в частности при -20°С. Это предопределяет их использование при низких температурах, в частности при температурах ниже 0°С.

Настоящее изобретение относится к ядерно-оболочечным частицам, которые имеют ядро, первую оболочку и в соответствующих случаях вторую оболочку. Кроме этого, соответствующие изобретению ядерно-оболочечные частицы могут также включать дополнительные оболочки, однако для целей, преследуемых настоящим изобретением, лучше всего оправдало себя использование таких ядерно-оболочечных частиц, которые состоят из ядра, первой оболочки и в предпочтительном случае второй оболочки.

Понятие "ядерно-оболочечные частицы" широко используется в уровне техники, а в рамках настоящего изобретения оно относится к продуктам полимеризации, которые образуются в результате многоступенчатой эмульсионной полимеризации. Этот способ известен в уровне техники уже с давних пор, он приведен и детально рассмотрен, например, в Houben-Weyl, Том Е20, часть 2 (1987), с.1150 и сл. С другими ценными указаниями специалист может ознакомиться по материалам патента США № 3793402, заявок на патенты ФРГ № 4121652 А1, № 4136993 А1, заявки на европейский патент № 828772 А1, на эти публикации следует обратить особое внимание.

В рамках настоящего изобретения ядро содержит из расчета на всю его массу не менее 75 мас.% (мет)акрилатных повторяющихся структурных единиц.

При этом в рамках настоящего изобретения термин "(мет)акрилаты" относится к акрилатам, метакрилатам, а также к их смесям. В соответствии с этим в их число входят соединения, которые включают по крайней мере одну группу формулы

причем R означает атом водорода или метильный остаток. К ним относятся, в частности, алкилакрилаты и/или алкилметакрилаты.

В предпочтительном случае в состав ядра входят в каждом отдельном случае из расчета на всю его массу:

A) от 50,0 до 99,9 мас.%, в целесообразном случае от 60,0 до 99,9 мас.%, в предпочтительном случае от 75,0 до 99,9 мас.%, в наиболее предпочтительном случае от 80,0 до 99,0 мас.%, в частности от 85,0 до 99,0 мас.%, алкилметакрилатных повторяющихся структурных единиц с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до двадцати, в предпочтительном случае от одного до двенадцати, в частности от одного до восьми;

Б) от 0,0 до 40 мас.%, в предпочтительном случае от 0,0 до 24,9 мас.%, в целесообразном случае от 1,0 до 29,9 мас.%, в частности, от 1,0 до 14,9 мас.%, алкилакрилатных повторяющихся структурных единиц с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до двадцати, в предпочтительном случае от одного до двенадцати, в наиболее предпочтительном случае от одного до восьми, в частности от одного до четырех;

B) от 0,1 до 2,0 мас.% повторяющихся структурных единиц, образующих межмолекулярные связи, и

Г) от 0,0 до 8,0 мас.% стирольных повторяющихся структурных единиц общей формулы (I)

,

причем указанные проценты массы в сумме в предпочтительном случае составляют 100,0 мас.%.

При этом, конечно, соединения А), Б), В) и Г) отличаются друг от друга, в частности, соединения А) и Б) не включают мономеры В), образующие межмолекулярные связи.

Остатки от R¹ до R⁵ в каждом отдельном случае независимо друг от друга означают атом водорода, галогена, в частности атомы фтора, хлора или брома, или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, в предпочтительном случае означают атом водорода. Остаток R⁶ означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, в предпочтительном случае это атом водорода. Наиболее подходящими алкильными группами с числом атомов углерода от одного до шести являются метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, втор-бутильная, трет-бутильная, н-пентильная, н-гексильная группы, а также циклопентильная и циклогексильная группы.

В соответствии с этим стирольные повторяющиеся структурные единицы общей формулы (I) включают повторяющиеся структурные единицы, которые могут быть получены в результате полимеризации мономеров общей формулы (Ia)

.

В число мономеров общей формулы (Ia) входят, в частности, стирол, замещенные стиролы с одним алкильным заместителем в боковой цепи, например α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с одним алкильным заместителем в кольце, например винилтолуол и n-метилстирол, галогензамещенные стиролы, например монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы.

К упоминавшимся выше алкилметакрилатным повторяющимся структурным единицам (А) относятся повторяющиеся структурные единицы, которые получаются в результате полимеризации сложных эфиров метакриловой кислоты. В число подходящих эфиров метакриловой кислоты входят, в частности, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, изопропилметакрилат, н-бутилметакрилат, втор-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, пентилметакрилат, гексилметакрилат, гептилметакрилат, октилметакрилат, 2-октилметакрилат, этилгексилметакрилат, нонилметакрилат, 2-метилоктил-метакрилат, 2-трет-бутилгептилметакрилат, 3-изопропилгептилметакрилат, децилметакрилат, ундецилметакрилат, 5-метилундецилметакрилат, додецилметакрилат, 2-метилдодецилметакрилат, тридецилметакрилат, 5-метилтридецилметакрилат, тетрадецилметакрилат, пентадецилметакрилат, гексадецилметакрилат, 2-метилгексадецилметакрилат, гептадецилметакрилат, 5-изопропилгептадецилметакрилат, 5-этилоктадецилметакрилат, октадецилметакрилат, нонадецилметакрилат, эйкозилметакрилат, такие циклоалкилметакрилаты, как, например, циклопентилметакрилат, циклогексилметакрилат, 3-винил-2-бутилциклогексилметакрилат, циклогептилметакрилат, циклооктилметакрилат, борнилметакрилат и изоборнилметакрилат.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения ядро содержит из расчета на всю его массу не менее 50 мас.%, в целесообразном случае не менее 60 мас.%, в предпочтительном случае не менее 75 мас.%, в частности не менее 85 мас.%, метилметакрилатных повторяющихся структурных единиц.

В число упоминавшихся выше алкилакрилатных повторяющихся структурных единиц (Б) входят повторяющиеся структурные единицы, которые образуются в результате полимеризации сложных эфиров акриловой кислоты. В частности, в число подходящих эфиров акриловой кислоты входят метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, гептилакрилат, октилакрилат, 2-октилакрилат, этилгексилакрилат, нонилакрилат, 2-метилоктилакрилат, 2-трет-бутилгептилакрилат, 3-изопропилгептилакри-лат, децилакрилат, ундецилакрилат, 5-метилундецилакрилат, додецилакрилат, 2-метил-додецилакрилат, тридецилакрилат, 5-метилтридецилакрилат, тетрадецилакрилат, пентадецилакрилат, гексадецилакрилат, 2-метилгексадецилакрилат, гептадецилакрилат, 5-изопропилгептадецилакрилат, 5-этилоктадецилакрилат, октадецилакрилат, нонадецилакрилат, эйкозилакрилат, такие циклоалкилакрилаты, как, например, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, 3-винил-2-бутил-циклогексилакрилат, циклогептилакрилат, циклооктилакрилат, борнилакрилат и изоборнилакрилат.

В число упоминавшихся выше повторяющихся структурных единиц, образующих межмолекулярные связи (В), входят повторяющиеся структурные единицы, которые образуются в результате полимеризации мономеров, образующих межмолекулярные связи. Подходящие мономеры для образования межмолекулярных связей включают, в частности, все соединения, которые в соответствующих процессу полимеризации условиях могут приводить к образованию сетчатой структуры. К ним, в частности, относятся

а) дифункциональные (мет)акрилаты, в предпочтительном случае соединения общей формулы

,

где R означает атом водорода или метальную группу и n означает целое положительное число, равное двум или большее двух, в предпочтительном случае оно принимает значения от 3 до 20, в частности это ди(мет)акрилаты пропандиола, бутандиола, гександиола, октандиола, нонандиола, декандиола и эйкозандиола;

соединения общей формулы

,

где R означает атом водорода или метальную группу и п означает целое положительное число от 1 до 14, в частности это ди(мет)акрилаты этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, додекаэтиленгликоля, тетрадекаэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля и тетрадекапропиленгликоля;

ди(мет)акрилат глицерина, 2,2′-бис[n-(γ-метакрилокси-β-гидроксипропокси)фенил-пропан] или бис-ГМА, диметакрилат бисфенола А, ди(мет)акрилат неопентилгликоля, 2,2′-ди-(4-метакрилоксиполиэтоксифенил)пропан с числом этоксигрупп в молекуле от двух до десяти и 1,2-бис(3-метакрилокси-2-гидроксипропокси)бутан;

б) три- или полифункциональные (мет)акрилаты, в частности три(мет)акрилат триметилолпропана и тетра(мет)акрилат пентаэритрита;

в) соединения, образующие сетчатую структуру в процессе привитой сополимеризации, содержащие не менее двух двойных С-С-связей с различной реакционной способностью, в частности аллилметакриалат и аллилакрилат;

г) ароматические соединения, используемые для образования сетчатой структуры, в частности 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензоли 1,4-дивинилбензол.

В предпочтительном случае выбор соотношения частей масс составляющих ядро частей от А) до Г) осуществляют так, чтобы ядро имело температуру стеклования T_g не менее 10°С, в предпочтительном случае не менее 30°С. При этом температура стеклования T_g продукта полимеризации может быть определена известным способом с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. Кроме того, примерное значение температуры стеклования T_g может быть также предварительно рассчитано с помощью уравнения Фокса. Это уравнение. Fox Т.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, стр.123 (1956) имеет вид

где x_n означает массовую долю (мас.%/100) мономера n и T_gn означает температуру стеклования в Кельвинах гомополимера на основе мономера n. Другие полезные указания специалист может получить из Polymer Handbook, 2-е издание, J.Wiley & Sons, Нью-Йорк (1975), где приведены значения T_g для самых разных продуктов гомополимеризации.

Первая оболочка соответствующей изобретению ядерно-оболочечной частицы имеет температуру стеклования ниже 30°С, в предпочтительном случае ниже 10°С, в частности в пределах от 0 до -75°С. При этом температура стеклования T_g продукта полимеризации может быть определена, как упоминалось выше, с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и/или предварительно приближенно вычислена с помощью уравнения Фокса.

Первая оболочка включает из расчета на всю ее массу следующие составляющие части:

Д) от 92,0 до 98,0 мас.% метакрилатных повторяющихся структурных единиц и

Е) от 2,0 до 8,0 мас.% стирольных повторяющихся структурных единиц общей формулы (I),

причем эти проценты массы в сумме составляют 100 мас.%.

В рамках наиболее предпочтительного варианта реализации настоящего изобретения первая оболочка содержит

Д-1) от 90,0 до 97,9 мас.% алкилакрилатных повторяющихся структурных единиц с числом атомов углерода в алкильном остатке от трех до восьми и/или алкилметакрилатных повторяющихся структурных единиц с числом атомов углерода в алкильном остатке от семи до четырнадцати, в частности бутилакрилатных и/или додецилметакрилатных повторяющихся структурных единиц, и

Д-2) от 0,1 до 2,0 мас.% повторяющихся структурных единиц, образующих межмолекулярные связи,

Е) от 2,0 до 8,0 мас.% стирольных повторяющихся структурных единиц общей формулы (I),

причем в предпочтительном случае эти проценты массы в сумме составляют 100,0 мас.%.

При этом, конечно, соединения Д-1), Д-2) и Е) отличаются друг от друга, в частности соединения Д-1) не включают образующие межмолекулярные связи мономеры Д-2).

Вторая оболочка, если она имеется, содержит из расчета на всю ее массу не менее 75 мас.% (мет)акрилатных повторяющихся структурных единиц. В предпочтительном случае она содержит

Ж) от 50,0 до 100,0 мас.%, в целесообразном случае от 60,0 до 100,0 мас.%, в особо предпочтительном случае от 75,0 до 100,0 мас.%, в частности, от 85,0 до 99,5 мас.% алкилметакрилатных повторяющихся структурных единиц с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до двадцати, в предпочтительном случае от одного до двенадцати, в частности от одного до восьми,

З) от 0,0 до 40,0 мас.%, в предпочтительном случае от 0,0 до 25,0 мас.%, в частности от 0,1 до 15,0 мас.%, алкилакрилатных повторяющихся структурных единиц с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до двадцати, в предпочтительном случае от одного до двенадцати, в частности, от одного до восьми,

И) от 0,0 до 10,0 мас.%, в предпочтительном случае от 0,0 до 8,0 мас.% стирольных повторяющихся структурных единиц общей формулы (I),

причем в предпочтительном случае указанные проценты массы в сумме составляют 100,0 мас.%.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения вторая оболочка содержит из расчета на все ее массу не менее 50 мас.%, в целесообразном случае не менее 60 мас.%, в предпочтительном случае не менее 75 мас.%, в частности, не менее 85 мас.%, метилметакрилатных повторяющихся структурных единиц.

Кроме того, выбор составляющих частей второй оболочки в оптимальном случае проводят так, чтобы вторая оболочка имела температуру стеклования T_g не менее 10°С, в предпочтительном случае не менее 30°С. При этом температура стеклования T_g продукта полимеризации может быть определена, как упоминалось выше, с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и/или предварительно приближенно вычислена с помощью уравнения Фокса.

Общий радиус ядерно-оболочечной частицы, включая вторую оболочку, если она имеется, лежит в пределах от более 160 до 240 нм, в предпочтительном случае в пределах от 170 до 220 нм, в частности в пределах от 175 до 210 нм. При этом общий радиус определяют по способу Коултера. Этот известный по литературным источникам способ определения размеров частиц основан на измерении электрического сопротивления, которое характеристическим образом изменяется при прохождении частиц через узкое калиброванное отверстие. Другие детали могут быть почерпнуты, например, из работы Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995).

Оказалось также, что для преследуемых настоящим изобретением целей более всего предпочтительно, когда в каждом отдельном случае из расчета на всю массу

i) ядро составляет от 5,0 до 50,0 мас.%, в предпочтительном случае от 15,0 до 50,0 мас.%, в целесообразном случае от 25,0 до 45,0 мас.%, в частности от 30,0 до 40,0 мас.%,

ii) первая оболочка составляет от 20,0 до 75,0 мас.%, в предпочтительном случае от 30,0 до 60,0 мас.%, в целесообразном случае от 35,0 до 55,0 мас.%, в частности от 40,0 до 50,0 мас.%, и

iii) вторая оболочка составляет от 0,0 до 50,0 мас.%, в предпочтительном случае от 5,0 до 40,0 мас.%, в целесообразном случае от 10,0 до 30,0 мас.%, в частности от 15,0 до 25,0 мас.%,

причем проценты массы в предпочтительном случае в сумме составляют 100 мас.%.

Получение соответствующих изобретению ядерно-оболочечных частиц может быть проведено известным способом, например путем многостадийной эмульсионной полимеризации. В целесообразном случае это осуществляется способом, в основе которого лежат вода и эмульгатор. При их загрузке берут в предпочтительном случае от 90,00 до 99,99 частей массы воды и от 0,01 до 10,00 частей массы эмульгатора, причем указанные части массы в оптимальном случае составляют в сумме 100,00 частей массы.

Затем к этой загрузке последовательно в приведенном далее порядке

б) прибавляют образующие ядро мономеры в желательных соотношениях и проводят полимеризацию до степени превращения не менее 85 мас.%, в предпочтительном случае не менее 90,0 мас.%, в целесообразном случае не менее 95,0 мас.%, в частности, не менее 99 мас.%, в каждом отдельном случае из расчета на их общую массу;

в) прибавляют в желаемых соотношениях мономеры, образующие первую оболочку, и проводят полимеризацию до степени превращения не менее 85 мас.%, в предпочтительном случае не менее 90,0 мас.%, в целесообразном случае не менее 95,0 мас.%, в частности не менее 99 мас.%, в каждом отдельном случае из расчета на их общую массу;

г) в соответствующих случаях прибавляют в желаемых соотношениях мономеры, образующие вторую оболочку, и проводят полимеризацию до степени превращения не менее 85 мас.%, в предпочтительном случае не менее 90,0 мас.%, в целесообразном случае не менее 95,0 мас.%, в частности не менее 99 мас.%, в каждом отдельном случае из расчета на их общую массу.

Понятие полимеров по сути настоящего изобретения относится к соединениям, которые в сравнении с каждым отдельным исходным соединением от А) до И), так называемым мономером, имеют не менее чем десятикратную молекулярную массу.

Контроль за ходом реакции полимеризации на каждой стадии может осуществляться известными способами, например гравиметрически или с помощью газовой хроматографии.

В соответствии с настоящим изобретением полимеризацию на стадиях от б) до г) проводят в предпочтительном случае в интервале температур от 0 до 120°С, в более предпочтительном случае при температурах от 30 до 100°С.

При этом наилучшие результаты получают при температурах полимеризации в пределах от более 60 до менее 90°С, в целесообразном случае в пределах от более 70 до менее 85°С, в предпочтительном случае в пределах от более 75 до менее 85°С.

Инициирование полимеризации осуществляется за счет обычно используемых для эмульсионной полимеризации инициаторов. Подходящими органическими инициаторами являются, например, такие гидропероксиды, как трет-бутилгидропероксид или гидропероксид кумола. Подходящими неорганическими инициаторами являются пероксид водорода, а также соли пероксодисерной кислоты со щелочными металлами и ее аммонийные соли, в частности пероксодисульфат натрия и калия. Подходящими окислительно-восстановительными инициирующими системами являются, например, композиции из третичных аминов с пероксидами или дисульфит натрия и соли пероксодисерной кислоты со щелочными металлами или ее аммонийные соли, в частности пероксодисульфат натрия и калия, или же в особо предпочтительном случае пероксиды. С другими деталями можно ознакомиться по специальной литературе, в частности Н.Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Гейдельберг, 1967, или Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, T.1, стр.386; J.Wiley, Нью-Йорк, 1978. В рамках настоящего изобретения особое предпочтение отдается использованию органических и/или неорганических инициаторов.

Названные инициаторы могут быть использованы в качестве единственных инициаторов или также в виде их смеси. В предпочтительном случае их используют в количестве от 0,05 до 3,0 мас.% из расчета на общую массу мономеров на соответствующей стадии. В предпочтительном случае полимеризацию можно также проводить со смесью различных инициаторов полимеризации с различающимися периодами полупревращения для того, чтобы поддерживать постоянным образование радикалов по ходу полимеризации, а также при различных температурах полимеризации.

Стабилизацию реакционной массы в предпочтительном случае осуществляют с помощью эмульгаторов и/или защитных коллоидов. Предпочтение отдается стабилизации с помощью эмульгаторов для того, чтобы получить дисперсию с невысокой вязкостью. В предпочтительном случае общее количество эмульгатора составляет от 0,5 до 5 мас.%, в частности, от 0,5 до 3 мас.%, из расчета на общую массу мономеров от А) до И). Наиболее подходящими эмульгаторами являются анионные или неионогенные эмульгаторы или же их смеси, в частности,

• алкилсульфаты, в предпочтительном случае алкилсульфаты с числом атомов углерода в алкильном остатке от восьми до восемнадцати, сульфаты оксиэтилированных спиртов и оксиэтилированных алкилфенолов с числом атомов углерода в алкильном остатке от восьми до восемнадцати и с числом этиленоксидных структурных единиц от одной до пятидесяти;

• сульфонаты, в предпочтительном случае алкилсульфонаты с числом атомов углерода в алкильном остатке от восьми до восемнадцати, алкиларилсульфонаты с числом атомов углерода в алкильном остатке от восьми до восемнадцати, эфиры и неполные эфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или с алкилфенолами с числом атомов углерода в алкильном остатке от четырех до пятнадцати; в соответствующих случаях эти спирты или алкилфенолы могут быть также оксиэтилированными и включать от одной до сорока этиленоксидных структурных единиц;

• неполные эфиры фосфорной кислоты, а также их соли со щелочными металлами и их аммониевые соли, в предпочтительном случае алкил- и алкиларилфосфаты с числом атомов углерода в алкильном или, соответственно, в алкиларильном остатке от восьми до двадцати и с числом этиленоксидных структурных единиц от одной до пяти;

• алкиловые эфиры полигликолей, в предпочтительном случае с числом атомов углерода в алкильном остатке от восьми до двадцати и с числом этиленоксидных структурных единиц от восьми до сорока;

• алкилариловые эфиры полигликолей, в предпочтительном случае с числом атомов углерода в алкильном и, соответственно, в алкиларильном остатке от восьми до двадцати и с числом этиленоксидных структурных единиц от восьми до сорока;

• сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, в предпочтительном случае блок-сополимеры, в оптимальном случае с числом этиленоксидных и, соответственно, пропиленоксидных структурных единиц от восьми до сорока.

В соответствии с изобретением предпочтение отдается использованию смесей, состоящих из анионного эмульгатора и неионогенного эмульгатора. При этом лучше всего зарекомендовали себя смеси из полного или неполного эфира сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или с алкилфенолами с числом атомов углерода в алкильном остатке от четырех до пятнадцати в качестве анионного эмульгатора и алкиловых эфиров полигликолей с числом атомов углерода в алкильном остатке в предпочтительном случае от восьми до двадцати и с числом этиленоксидных структурных единиц от восьми до сорока в качестве неионогенного э