Соли с цианоборатными анионами

Соли с цианоборатными анионами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения цианоборатов щелочных металлов, к их дальнейшему превращению в соли, включающие цианоборатные анионы и органические катионы, к этим солям, и к их применению в качестве ионных жидкостей.

Ионные жидкости или жидкие соли представляют собой ионные частицы, состоящие из органического катиона и в основном неорганического аниона. Они не содержат нейтральных молекул, и в основном имеют температуру плавления ниже, чем 373 K. Из предшествующего уровня техники известен целый ряд соединений, которые используются в качестве ионных жидкостей. В частности, они являются также объектом ряда патентов и патентных заявок.

Таким образом, ионные жидкости, не содержащие растворителя, были впервые раскрыты Hurley и Wier в ряде американских патентов (US 2446331, US 2446339 и US 2446350). Эти "соли, которые являются расплавленными при комнатной температуре", включали AlCl₃ и целый ряд галогенидных соединений н-алкилпиридиниума.

В последние годы на эту тему было опубликовано несколько обзорных статей (R.Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399 - 2407; M.J.Earle, К.R.Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P.Wasserscheid, W.Keim "lonische Flüssig-keiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids -Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; Т.Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083; R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions". Journal of Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).

Свойства ионных жидкостей, например точка плавления, тепловая и электрохимическая стабильность, вязкость, значительно зависят от природы аниона. В отличие от этого, полярность и гидрофильность или липофильность могут быть различными в зависимости от соответствующего выбора пары катион/анион. Поэтому существует основное требование к новым ионным жидкостям, имеющим различные свойства, которые обеспечивают дополнительные возможности относительно их применения.

Решающие достижения в области ионных жидкостей были достигнуты с открытием 1-этил-3-метилимидазолиум хлоралюмината. Эта соль имеет широкий жидкостной диапазон и электрохимическое окно больше, чем 3 В и, таким образом, является интересной для электрохимических и синтетических целей. Однако ее использование ограничено химической неустойчивостью, особенно к влажности. После открытия более устойчивого к гидролизу 1-этил-3-метилимидазолиум тетрафторбората были исследованы комбинации катионов алкилимидазолиума с неорганическими или органическими анионами, из которых 1-этил-3-метилимидазолиум тетрафторборат характеризуется как лучший.

Стабильность имидазолиумового катиона является относительно высокой и его температура разложения в высокой степени определяется анионом. Таким образом, 1-этил-3-метилимидазолиумовые соли с трифлатным и бис(трифторметилсульфонил)имидным анионами являются стабильными аж до 400°С, в то время как 1-этил-3-метилимидазолиум тетрафторборат является стабильным только до 300°С.

Предшествующий уровень техники описывает боратные анионы, в которых фторные лиганды заменены на цианидные (Е.Bernhardt, G.Henkel, H.Willner, Z.Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560; D.Williams, В.Pleune, J.Kouvetakis, M.D.Williams, R.A.Andersen, J.Amer. Chem. Soc. 122 (2000) 7735; Е.Bernhardt, M.Berkei, M.Schurmann, H.Willner, Z.Anorg. Allg. Chem. 628 (2002) 1734) и трифторметильные лиганды (Е.Bernhardt, G.Henkel, H.Willner, G.Pawelke, H.Burger, Chem. Eur. J. 7 (2001) 4696; G.Pawelke, H. Burger, Coord. Chem. Rev. 215 (2001) 243). Трифторметил бораты синтезированы в этих статьях, исходя из цианоборатов, но цианобораты получают только с большими сложностями и в маленьких количествах. Синтез [B(CN₄)]^- является трудоемким и может быть выполнен только в маленьком препаративном масштабе. Кроме того, исходные материалы достаточно дорогие.

Цель настоящего изобретения заключается в обеспечении новых устойчивых соединений, имеющих ценные свойства, которые могут использоваться как ионные жидкости, и способа их получения. В частности, цель изобретения состоит в том, чтобы обеспечить соли с боратными анионами, которые имеют более высокую стабильность, чем соли с тетрафторборатными анионами.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить эффективный и экономичный способ получения этих боратных солей и их прекурсоров.

В соответствии с изобретением эта цель достигается с помощью отличительных признаков независимого пункта Формулы изобретения и зависимых пунктов.

Поэтому настоящее изобретение относится, во-первых, к способу получения цианоборатов щелочных металлов общей формулы (1)

в которой M выбирают из группы, которая включает Li, Na, K, Rb и Cs, в которой легкодоступные исходные вещества тетрафторборат щелочного металла M[BF₄] (M=Li, Na, K, Rb, Cs) и цианид щелочного металла MCN (M=Li, Na, K, Rb, Cs) вводят в реакцию один с другим в твердофазной реакции.

Тетрафторборат щелочного металла, используемый в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой предпочтительно тетрафторборат калия K[BF₄] или тетрафторборат натрия Na[BF₄], и цианид щелочного металла, используемый в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой предпочтительно цианид калия KCN или цианид натрия NaCN.

В предпочтительном варианте способа в соответствии с настоящим изобретением, тетрафторборат щелочного металла вводят в реакцию с цианидом щелочного металла в присутствии галогенида лития. При этом галогенид лития выбирают из LiCl, LiBr и LiI, особенно предпочтительным является хлорид лития LiCl.

В каждом отдельном случае цианид щелочного металла и галогенид лития могут использоваться в избытке одного из двух реагентов. Однако цианид щелочного металла и галогенид лития предпочтительно вводят в реакцию приблизительно в молярном соотношении 1:1.

Тетрафторборат щелочного металла и цианид щелочного металла предпочтительно используют в молярном соотношении от 1:4 до 1:12, особенно предпочтительно в молярном соотношении приблизительно 1:9.

Поэтому особенно предпочтительно используется молярное соотношение тетрафторборат щелочного металла: цианид щелочного металла: галогенид лития, составляющее приблизительно 1:9:9.

Исходные материалы, используемые для этой реакции в соответствии с настоящим изобретением, особенно предпочтительно представляют собой тетрафторборат калия K[BF₄] в качестве тетрафторбората щелочного металла и цианид калия KCN в качестве цианида щелочного металла.

Твердофазную реакцию в соответствии с настоящим изобретением выполняют при температурах в интервале между 100°С и 500°С. Предпочтение отдается температурам от 250 до 400°С, особенно предпочтительно 280-340°С.

Не подразумевая никакого ограничения, объект твердофазной реакции в соответствии с настоящим изобретением объясняется со ссылкой на общий пример: K[BF₄], KCN и LiCl смешивают в молярном соотношении 1:9:9 и далее вводят в реакцию при плавлении. Температуру реакции выбирают таким образом, что, с одной стороны, смесь KCN/LiCl образует эвтектическое плавление при 270-290°С, и, с другой стороны, только что образованные тетрацианоборатные соли разлагаются медленно (<400-500°С). Анализ диффрактограмм порошков охлажденного расплава KCN с LiCl (молярное соотношение 1:1) позволяет определить смешанные кристаллы K (Cl, CN) типа (a=6,34 Å, F m3m) и дополнительное не идентифицированное соединение (d=4,958, 2,878, 2,728, 2,482, 2,175 Å). Выход K[B(CN)₄] фактически не зависит от температуры в интервале 280-340°С и составляет приблизительно 40-60%, на основе K[BF₄]. В дополнительных исследованиях найдено, что понижение в молярном соотношении K[BF₄] к KCN/LiCl от 1:9 до 1:4,5 приводит к снижениям в выходе продукта. Рамановские спектры реакционных смесей показывают, что тетрацианоборат после реакции находится в форме литиевой соли (ν(CN)=2263 см^-1).

В аналогичной реакции, используя NaCN/LiCl смесь, смешанные кристаллы (Li, Na) (Cl, CN) типа (a=5,50 Å F m3m) образуются в расплаве NaCN с LiCl (молярное соотношение 1:1), кроме того, с небольшим количеством LiCN (d=5,216, 3,626 Å, температура плавления = 160°С). Эвтектика (120-140°С) образуется между NaCN и LiCl, в отличие от KCN/LiCl, но только смешанные кристаллы плавятся при 360-540°С; возможно, это причина низких выходов (приблизительно 25%) Na[B(CN)₄].

В течение обработки продуктов реакции, сначала должен быть удален избыток цианида. Найдено, что окисление цианида, используя водный 30% Н₂О₂ раствор, является лучшим способом обработки. Низкая навеска соли и полное и быстрое разложение цианида, оставшегося в реакционной смеси, так же, как и хорошие выходы, перевешивают единственный недостаток, часто бурное и сложно контролируемое прохождение реакции цианида. Тетрацианоборат затем экстрагируют из водного раствора и превращают в К или Na соль с помощью реэкстракции.

Альтернативным способом, доступным для обработки продуктов твердофазной реакции, является окисление непрореагировавшего цианида, используя водный NaOCl раствор, которое происходит в течение нескольких минут в очень мягких условиях, т.е. без нагревания или вспенивания реакционной смесь. Далее обработку выполняют аналогично обработке с помощью Н₂О₂. Однако эта дополнительная обработка является более трудоемкой и занимает много времени из-за большей навески соли.

Более того, настоящее изобретение относится к способу получения цианоборатов щелочных металлов общей формулы (2)

в которой n=0, 1, 2 или 3 и

М выбирают из группы, которая включает Li, Na, K, Rb и Cs,

в которой цианид щелочного металла MCN, где М=Li, Na, K, Rb, Cs, вводят в реакцию с бортрифторидэтератом BF₃·OEt₂.

При использовании крупнозернистого цианида калия KCN и BF₃·OEt₂ эквимолярные количества K[BF₄] и K[BF₂(CN)₂] также образуются в реакции в соответствии с настоящим изобретением параллельно с первичным аддуктом K[BF₃(CN)], в соответствии со следующими уравнениями:

K[BF₃(CN)]+BF₃·OEt₂↔K[BF₄]+BF₂(CN)·OEt₂

BF₂(CN)·OEt₂+KCN→K[BF₂(CN)₂]+Et₂O

Кроме того, две соли K[BF(CN)₃] и K[B(CN)₄] образуются в меньшем количестве, первая из которых в особенности, если реакционную смесь поддерживают при температурах, больших, чем комнатная температура.

В соответствии с настоящим изобретением бортрифторидэтерат вводят в реакцию с цианидом щелочного металла в присутствии апротонного растворителя. Не подразумевая никакого ограничения, в качестве апротонного растворителя могут использоваться, например, ацетонитрил, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и/или диметоксиэтан.

Цианид щелочного металла, используемый для способа в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой предпочтительно цианид калия KCN.

Исходные материалы предпочтительно вводят в реакцию в соответствии с настоящим изобретением при температурах от - 80 до 100°С, особенно предпочтительно при комнатной температуре.

В течение реакции могут образовываться летучие побочные продукты, которые удаляют при пониженном давлении. Главным образом, однако, побочные продукты, которые являются нерастворимыми в используемых растворителях, отделяют с помощью фильтрования. Растворитель, при желании, удаляют при пониженном давлении вместе с летучими побочными продуктами, и полученные цианобораты щелочных металлов, при желании, могут быть отделены и очищены с помощью обычных способов, известных специалистам, квалифицированным в данном уровне техники.

Третьим и четвертым объектом настоящего изобретения является способ получения солей с цианоборатными анионами общей формулы (3) и соответствующих солей общей формулы (3)

в которой n=0, 1, 2 или 3, и Kt⁺ представляет собой органический катион, при условии, что катион Kt⁺ не обозначает [N(C₄H₉)₄]⁺ для n=0.

Для получения этих солей цианоборат щелочного металла общей формулы М⁺ [B(CN)₄]^-, в которой М выбирают из группы, которая включает Li, Na, K, Rb и Cs, или цианоборат щелочного металла общей формулы М⁺ [BF_n(CN)_4-n]^-, в которой n=0, 1, 2 или 3 и М выбирают из группы, которая включает Li, Na, K, Rb и Cs, вводят в реакцию с Kt⁺ X^-, где Х представляет собой атом галогена, выбранный из Cl, Br и I, и Kt⁺ представляет собой органический катион, при условии, что катион Kt⁺ не обозначает [N(C₄H₉)₄]⁺ для n=0.

Органический катион Kt⁺ предпочтительно выбирают из группы

где R=Н, при условии, что, по крайней мере, один R на гетероатоме отличается от Н,

линейный или разветвленный алкил, который имеет 1-20 атомов углерода, линейный или разветвленный алкенил, который имеет 2-20 атомов углерода и одну или более двойных связей и линейный или разветвленный алкинил, который имеет 2-20 атомов углерода и одну или более тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, который имеет 3-7 атомов углерода,

галоген, в особенности фтор или хлор, при условии, что не присутствует ни одной связи галоген - гетероатом,

-NO₂, при условии, что не присутствует ни одной связи с положительно заряженным гетероатомом, и, по крайней мере, один R отличается от NO₂,

-CN, при условии, что не присутствует ни одной связи с положительно заряженным гетероатомом, и, по крайней мере, один R отличается от CN,

где R, в каждом случае, являются одинаковыми или различными,

где R могут быть прикреплены один к другому в парах простой или двойной связью,

где один или более R могут быть частично или полностью замещены атомами галогена, в частности -F и/или -Cl, или частично -CN или -NO₂, при условии, что не все R полностью галогенированны,

и где один или два атома углерода радикала R могут быть заменены на гетероатомы и/или группы атомов, выбранных из группы -O-, -С(O)-, С(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -S(O)₂O-, -N=, -P=, -NR'-, -PR'-, -P(O)(OR'), -P(O)(OR')O-, -P(O)(NR'R'), -P(O)(NR'R')O-, -P(O)(NR'R')NR'-, -S(O)NR'- и -S(O)₂NR'-, где R'=H, не-, частично или перфторированный C₁ до С₆-алкил или не-, частично или перфторированный фенил.

Для целей настоящего изобретения, полностью ненасыщенные заместители также подразумевают ароматические заместители.

Помимо водорода подходящими заместителями R органического катиона в соответствии с настоящим изобретением являются: C₁ до С₂₀-, в особенности C₁- до С₁₂-алкильные группы, C₂- до С₂₀-, в особенности С₂- до С₁₂-, алкенильные или алкинильные группы, насыщенные или ненасыщенные, т.е. также ароматические, С₃- до С₇-циклоалкильные группы, NO₂, CN или галогены. Однако ограничивающий фактор для галогенов заключается в том, что они встречаются только как заместители на атомах углерода, но не на гетероатомах.

NO₂ и CN не встречаются как заместители положительно заряженного гетероатома; кроме того, не все заместители одновременно принимают значение NO₂ или CN.

Заместители R также могут быть скреплены в пары таким путем, что образуются циклический, би- или полициклический катионы. Эти заместители могут быть частично или полностью замещены атомами галогена, в особенности атомом F и/или Cl, или частично группой CN или NO₂ и содержат один или два гетероатома или группы атомов, выбранных из группы О, (О), С(O)O, S, S(O), SO₂, SO₂O, N, P, NH, PH, NR', PR', P(O)(OR'), P(O)(OR')O, P(O)(NR'R'), P(O)(NR'R')O, P(O)(NR'R')NR', S(O)NR' и S(O)₂NR'. В случае полного галогенирования, однако, не все присутствующие заместители R могут быть полностью галогенированны, т.е. по крайней мере, один R не является пергалогенированным.

Не подразумевая никакого ограничения, примеры заместителей в соответствии с настоящим изобретением органического катиона представляют собой:

-F, -Cl, -Br, -I, -СН₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇, -СН(СН₃)₂, -С₄Н₉, -С(СН₃)₃, -С₅Н₁₁, -С₆Н₁₃, -С₆Н₁₃, -C₇H₁₅, -C₈H₁₇, -C₉H₁₉, -С₁₀Н₂₁, -C₁₂H₂₅, -C₂₀H₄₁, -ОСН₃, -ОСН(СН₃)₂, -СН₂OCH₃, -С₂Н₄OCH(СН₃)₂, -SCH₃, -SCH(СН₃)₂, -C₂H₄SC₂H₅, -С₂Н₄SCH(СН₃)₂, -S(O)CH₃, -SO₂СН₃, -SO₂C₂H₅, -SO₂С₃Н₇, -SO₂СН(СН₃)₂, -CH₂SO₂CH₃, -OSO₂СН₃, -OSO₂CF₃, -CH₂N(H)C₂H₅, -C₂H₄N(H)C₂H₅, -CH₂N(CH₃)CH₃, -C₂H₄N(CH₃)CH₃, -N(CH₃)₂, N(СН₃)С₃Н₅, -N(СН₃)CF₃, O-C₄H₈-O-C₄H₉, -S-C₂H₄-N(C₄H₉)₂, -OCF₃, -S(O)CF₃, -SO₂CF₃, -CF₃, -C₂F₅, -С₃F₇, -C₄F₉, -С(CF₃)₃, -CF₂SO₂CF₃, -C₂F₄N(C₂F₅)C₂F₅, -CF=CF₂, -С(CF₃)=CFCF₃, -CF₂CF=CFCF₃, -CF=CFN(CF₃)CF₃, -CFH₂, -CHF₂, -СН₂CF₃, -С₂F₂Н₃, -С₃FH₆, -СН₂С₃F₇, -С(CFH₂)₃, -СНО, -С(O)ОН, -СН₂С(O)ОН, -СН₂С(O)СН₃, -СН₂С(O)С₂Н₅, -СН₂С(O)ОСН₃, СН₂С(O)ОС₂Н₅, -С(O)СН₃, -С(O)ОСН₃,

Не подразумевая никакого ограничения, следующие органические катионы являются особенно предпочтительными как соли в соответствии с настоящим изобретением:

N(C₂H₅)₄ ⁺ N(C₄H₉)₄ ⁺ P(C₂H₅)₄ ⁺ P(C₄H₉)₄ ⁺ P(C₆H₁₃)₃(C₁₄H₂₉)⁺

Эти соли в соответствии с настоящим изобретением преимущественно являются очень легко растворимыми в органических растворителях. В сравнении с известными жидкими солями, эти соли в соответствии с настоящим изобретением, неожиданно, имеют низкую вязкость. Эти соли в соответствии с настоящим изобретением преимущественно являются стабильными. Они могут быть выделены и могут храниться при комнатной температуре. Кроме того, эти соли в соответствии с настоящим изобретением относительно легко получаются, и требуют легко доступных исходных материалов.

Все соединения в соответствии с настоящим изобретением и соединения формулы [N(C₄H₉)₄]⁺[B(CN)₄]^- имеют солеподобный характер, относительно низкие точки плавления (обычно ниже 100°С) и могут использоваться в качестве ионных жидкостей.

Эти соли в соответствии с настоящим изобретением и соли формулы [N(C₄H₉)₄]⁺[B(CN)₄]^- могут использоваться в качестве растворителей для многих синтетических или каталитических реакций, таких как, например, ацилирование и алкилирование Фриделя-Крафтса, реакции циклоприсоединения Дильса-Альдера, реакции гидрогенирования и окисления, реакции Хека. Более того, например, могут быть синтезированны фторированные растворители для вторичной и первичной батарей.

Эти соли в соответствии с настоящим изобретением и соли формулы [N(C₄H₉)₄]⁺[B(CN)₄]^- являются подходящими в качестве прекурсоров для получения жидкокристаллических соединений и активных ингредиентов, в числе других для лекарственных средств и средств для защиты сельскохозяйственных культур.

Возможно также использовать соединения в соответствии с настоящим изобретением и соли формулы [N(C₄H₉)₄]⁺[B(CN)₄]^- в качестве неводного электролита, не обязательно в комбинации с другими электролитами, известными специалисту, квалифицированному в данном уровне техники.

Кроме того, эти соли в соответствии с настоящим изобретением и соли формулы [N(C₄H₉)₄]⁺[B(CN)₄]^- являются интересными соединениями в качестве безводных, полярных веществ в подходящих реакциях в качестве катализатора фазового переноса или в качестве среды для гетерогенизации гомогенных катализаторов.

Полное раскрытие содержания всех заявок, патентов и публикаций, упомянутых выше и ниже, включено в эту заявку посредством ссылки.

Даже без дополнительных комментариев, предполагается, что специалист, квалифицированный в данном уровне техники, будет в состоянии использовать вышеупомянутое описание в самом широком объеме. Поэтому предпочтительные воплощения и примеры просто должны быть расценены как описательное раскрытие сущности изобретения, которые в любом случае абсолютно не ограничивают изобретение.

ЯМР спектры измеряли на растворах в дейтерированных растворителях при 20°С на спектрометре Bruker Avance DRX-300 с 5 мм ¹Н/ВВ широкополосной головкой с дейтерированным затвором. Измерительные частоты различных ядер составляют: ¹Н: 300,13 МГц, ¹¹В: 96,92 МГц, ¹³С: 75,47 МГц, ¹⁹F: 282,41 МГц и ¹⁵N: 30,41 МГц. Метод сравнений показан отдельно для каждого спектра или каждого набора данных.

DSC измерения выполняли на приборе Netzsch DSC 204. Температуру и чувствительность калибровали, используя нафталин, бензойную кислоту, KNO₃, AgNO₃, LiNO₃ и CsCl. В каждом случае 5-20 мг веществ взвешивали в алюминиевом тигле и запечатывали алюминиевыми крышками с маленьким отверстием. Исследование выполняли в температурном интервале от 25 до 500°С. Если не указано иначе, скорость нагрева составляет 10 К мин^-1. В течение измерения пространство над образцом обрабатывали сухим азотом. Образцы веществ, чувствительных к воздуху, получали в вытяжном шкафу и переносили к аналитическим приборам в виале, заполненной аргоном. Оценку данных выполняли, используя программу Netzsch Protens 4.0.

Элементный анализ выполняли с помощью методов микроанализа сжиганием (microanalysis combustion methods), используя прибор Euro EA3000 компании HEKA-Tech GmbH. Образцы веществ, чувствительных к воздуху, получали в вытяжном шкафу и переносили к аналитическим приборам в виале, заполненной аргоном. Пределы погрешностей для записанных атомов составляют: С: ±0,3%, Н: ±0,1%, N: ±0,2%.

Пример 1: Синтез K[B(CN)₄]

KCN, LiCl и K[BF₄] размалывают на крупные гранулы и смешивают одно с другим в ступке в вытяжном шкафу (MBraun, Munich). Эту смесь размалывают мелкодисперсно, используя коммерчески доступную кофемолку. Реакционную смесь затем переносят в никелевый тигель (⊘_{внутренний} = 101 мм, d_стенки = 2 мм, h=85 мм). Этот тигель неплотно накрывают железной крышкой, переносят из вытяжного шкафа в муфельную печь (VMK 93, Kontron Material und Strukturanalyse GmbH) и нагревают. Когда реакция завершилась, тигель с металлической крышкой вынимают из все еще горячей муфельной печи и охлаждают до комнатной температуры на воздухе.

Охлажденную серую/черную пористую реакционную смесь переносят из тигля в ступку и крупнодисперсно размалывают. Затем к раздробленному твердому веществу добавляют 150 мл воды в 3 л химический стакан, и добавляют в общем 350 мл Н₂О₂ (30% водный раствор, приблизительно 3 моль) порциями приблизительно по 30 мл в течение получаса с постоянным перемешиванием. Реакцию, которая начинается экзотермически с бурным выделением газа, контролируют добавлением льда. Эту реакционную смесь (V=2,3 л) делят на два 3 л химических стакана и подкисляют, используя концентрированную HCl (приблизительно 300 мл, приблизительно 3,6 моль) (рН 5-7), до того, пока не перестанет наблюдаться выделение газа. Далее проверяют, присутствуют ли еще в этой смеси цианидные осадки (тест на цианид, Merck KGaA, Darmstadt, Germany). Затем эту смесь отфильтровывают и при перемешивании к этому желтому раствору добавляют 28 мл (0,34 моль) конц. HCl. Далее добавляют 47 г (63 мл, 0,33 моль) трипропиламина. Эту реакционную смесь перемешивают в течение 15 минут и экстрагируют дихлорметаном (250, 150 и 50 мл). Объединенные органические фазы промывают с помощью 200 мл Н₂О, и промывные воды реэкстрагируют с помощью 25 мл дихлорметана. Объединенные дихлорметановые фазы сушат над MgSO₄ и фильтруют через стеклянный фильтр (D4). 35 г (0,63 моль) КОН растворяют в маленьком количестве воды и добавляют к органическому раствору при интенсивном перемешивании. Бежевое маслянистое вещество сразу же выпадает в осадок и образует комки на дне сосуда после дополнительного перемешивания (30 минут). Смесь дихлорметан/трипропиламин отфильтравывают декантированием и продукт экстрагируют из осадка с помощью THF (200, 100 и 50 мл). Собранные THF фазы сушат, используя K₂СО₃, и наконец все летучие составляющие удаляют в роторном испарителе. Белый продукт промывают дихлорметаном и сушат при комнатной температуре при пониженном давлении.

Таблица 1.
Синтез K[B(CN)4]
Темп. °С	Время ч.	K[BF4]	KCN	LiCl	K[B(CN)4]	Выход %
г	моль	г	моль	г	моль	г	моль
300	1,5	37,2	0,30	170,3	2,62	116,1	2,74	29,2[a]	0,19	64
340	0,75	36,9	0,29	170,0	2,61	116,2	2,74	27,0[a]	0,18	60
340	1,25	36,9	0,29	169,9	2,61	115,9	2,74	26,7[a]	0,17	59
340	2	37,0	0,29	160,6	2,47	115,9	2,74	20,8[a]	0,14	46
340	3	36,7	0,29	172,5	2,65	102,8	2,42	20,3[b]	0,13	45
340	3	36,8	0,29	160,1	2,46	115,2	2,72	18,8[a]	0,12	42
340	3	36,7	0,29	180,9	2,78	104,7	2,46	17,4[a]	0,11	39
[a] Окисление непрореагировавшего CN-, используя H2O2.
[b] Окисление непрореагировавшего CN-, используя NaOCl.

¹³С{¹H}-ЯМР: δ=123,3 ppm (q, 4C, CN), ¹Δ¹³C(^10/11B)=0,0021 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=70,9 Гц; ¹¹B-ЯМР: δ=-38,6 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=71,2 Гц; растворитель: CD₃CN; эталонные вещества: ¹³С-ЯМР пик растворителя (относительно TMS) и ¹¹В-ЯМР BF₃-Et₂O/CD₃CN в качестве внешнего стандарта.

ЯМР данные являются идентичными с теми, которые известны из предшествующего уровня техники (Е.Bernhardt, G.Henkel, H.Willner, Z.Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560). Результаты элементного анализа:

	С [%]	H [%]	N [%]
Теоретические	31,20	-	36,39
Найденные	31,35	-	35,97

В соответствии с DSC измерениями соль разлагается при температуре выше, чем 450°С.

Пример 2: Синтез Na[B(CN)₄]

170,3 г (2,62 моль) KCN, 116,1 г (2,74 моль) LiCl и 37,2 г (0,30 моль) K[BF₄] взвешивают, крупнодисперсно размалывают в ступке и смешивают одно с другим. Дальнейшая процедура соответствует процедуре, описанной в Примере 1 (температура реакции 300°С, время реакции 1,5 часов), как получение дихлорметанового экстракта.

2 эквивалента NaOH (приблизительно 25 г, 0,63 моль) растворяют в как только можно меньшем количестве воды (приблизительно 10-20 мл) и по каплям добавляют к органическому раствору при интенсивном перемешивании. Бежевое маслянистое вещество сразу же выпадает в осадок и образует комки на дне сосуда после дополнительного перемешивания (30 минут). Смесь дихлорметан/трипропиламин отфильтравывают декантированием и продукт экстрагируют из осадка с помощью THF (200, 100 и 50 мл). Если этот бежевый осадок становится жидким благодаря экстракции, его вязкая консистенция может быть восстановлена осторожным добавлением Na₂CO₃ или Na₂SO₄.

Собранные THF фазы сушат, используя К₂СО₃ или Na₂SO₄, и наконец все летучие составляющие удаляют в роторном испарителе. Белый продукт промывают дихлорметаном для того, чтобы удалить аминные осадки и сушат при 60°С при пониженном давлении. Выход составляет 25,3 г (62%, 0,18 моль).

¹³С{¹Н}-ЯМР: δ=123,3 ppm (q, 4C, CN), ¹Δ¹³С(^10/11В)=0,0021 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=70,9 Гц; ¹¹В-ЯМР: δ=-38,6 ppm, ¹J(¹¹В, ¹³С)=71,2 Гц; растворитель: CD₃CN; эталонные вещества: С-ЯМР пик растворителя (относительно TMS) и ¹¹В-ЯМР BF₃-Et₂O/CD₃CN в качестве внешнего стандарта.

ЯМР данные являются идентичными с теми, которые известны из предшествующего уровня техники (Е.Bernhardt, G.Henkel, H.Willner, Z.Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560).

Результаты элементного анализа:
	С [%]	H [%]	N [%]
Теоретические	34,85	-	40,64
Найденные	34,60	-	40,15

Пример 3: Тетрацианоборат лития, Li[B(CN)₄]

5 г (32 ммоль) K[B(CN)₄] растворяют в 20 мл воды и вводят в реакцию с 8 мл 37% соляной кислоты (96 ммоль) и 8 мл ⁿPr₃Н (42 ммоль). Эту смесь затем экстрагируют дважды с помощью 50 мл СН₂Cl₂ каждый раз, органическую фазу сушат, используя MgSO₄, и добавляют раствор 3 г LiOH-Н₂О (72 ммоль) в 20 мл воды и смесь перемешивают энергично в течение одного часа. Все летучие продукты удаляют при пониженном давлении. Li[B(CN)₄] экстрагируют из осадка с помощью 50 мл СН₃CN в аппарате Сокслета. Органическую фазу выпаривают в роторном испарителе. Сырой продукт перекристаллизовывают из воды, промывают с помощью 50 мл CH₂Cl₂ и освобождают от осадков растворителя при пониженном давлении. Выход составляет 3,5 г (80%, 29 ммоль).

В соответствии с DSC измерениями соль разлагается при температуре выше, чем 470°С.

Пример 4: Тетрацианоборат аммония, NH₄[B(CN)₄]

0,31 г (2,0 ммоль) K[B(CN)₄] растворяют в 8 мл воды, затем вводят в реакцию с раствором 0,20 г (1,1 ммоль) (NH₄)₂[SiF₆] в 8 мл воды. Все летучие составляющие удаляют при пониженном давлении. NH₄[B(CN)₄] экстрагируют из осадка с помощью 10 мл СН₃CN. Органическую фазу выпаривают в роторном испарителе. Сырой продукт промывают с помощью 10 мл CH₂Cl₂ и сушат при пониженном давлении. Выход составляет 0,25 г (93%, 1,9 ммоль).

В соответствии с DSC измерениями соль разлагается при температуре выше, чем 300°С.

Пример 5: Тритил тетрацианоборат, [Ph₃С][В(CN)₄]

500 мг (2,3 ммоль) Ag[B(CN)₄] и 726 мг (2,3 ммоль) (С₆Н₅)₃CBr в безводном ацетонитриле приводят во взаимодействие в 250 мл стеклянной колбе с ПТФЭ крышкой (Young, London). Ацетонитрил удаляют при пониженном давлении через 4 часа и затем добавляют 100 мл дихлорметана. Суспензию фильтруют через Celite® - покрытый фильтр в колбу Шленка (Schlenk flask). Реакционную колбу промывают дважды дихлорметаном (20 мл и 10 мл). Раствор выпаривают до 10 мл при пониженном давлении, и, после добавления 70 мл безводного гексана, выпадает в осадок оранжевое твердое вещество. Это вещество отфильтровывают через фильтр Шленка и промывают дополнительными 10 мл гексана. Оранжевый [Ph₃С][В(CN)₄] сушат при пониженном давлении и хранят в вытяжном шкафу. Выход составляет 408 мг (51%, 1,3 ммоль).

¹Н-ЯМР: δ=7,73 ppm (m, 6H, o-H), δ=7C94 ppm (m, 6H, м-Н), δ=8,31 ppm (tt, 3H, n-H); ¹³C{¹H}-ЯМР: δ=122,7 ppm (q, 4C, CN), ¹J(¹¹B, ¹³C)=71,5 Гц, δ=131,0 ppm (s, 6C, m-c), δ=140,2 ppm (s, 3С, i-С), δ=143,0 ppm (s, 6C, o-C), δ=143,8 ppm (s, 3С, n-С), δ=211,2 ppm (s, 1C, С⁺); ¹¹В-ЯМР: δ=-38,6 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=71,3 Гц; растворитель: CDCl₃; эталонные вещества: ¹Н- и ¹³С-ЯМР сигнал растворителя (относительно TMS) и ¹¹В-ЯМР BF₃-Et₂O/CD₃CN в качестве внешнего стандарта.

Результаты элементного анализа [Ph₃С][B(CN)₄]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	77,12	4,22	15,64
Найденные	77,19	4,21	15,50

[Ph₃С][В(СН)₄] плавится при 158°С с разложением.

Пример 6: [HNPhMe₂][B(CN)₄]

1,50 г (9,7 ммоль) K[B(CN)₄] растворяют в 50 мл воды. Сначала 3 мл (36 ммоль) конц. HCl раствора и затем 1,23 мл (9,7 ммоль) N,N-ди-метиланилина добавляют к раствору при перемешивании, вследствие чего выпадает в осадок белое твердое вещество. Раствор экстрагируют дважды дихлорметаном (100 мл и 30 мл), органическую фазу сушат, используя MgSO₄, и дихлорметан удаляют при пониженном давлении, что приводит к получению белого [HNPhMe₂][B(CN)₄], который очищают промыванием с пентаном. Выход составляет 2,12 г (92%, 8,9 ммоль).

¹H-ЯМР: δ=3,23 ppm (s, 6H, СН₃), ¹Δ¹H(^12/13С)=-0,0023, ¹J(¹Н, ¹³С)=145,48 Гц, δ=7,64-7,58 ppm (m, 5H, С₆Н₅); ¹³С{¹H}-ЯМР: δ=47,8 ppm (s, 2C, СН₃), δ=121,5 ppm (s, 2C, С₆Н₅), δ=123,2 ppm (s, 4C, CN), ¹J(¹¹В, ¹³С)=71,3 Гц, ¹Δ¹³C(^10/11B)=-0,0020 ppm, δ=131,5 ppm (s, 2C, С₆Н₅), δ=131,6 ppm (s, 1C, C₆H₅), δ=143,1 ppm (s, 1C, C₆H₅); ¹¹В-ЯМР: δ=-38,6 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=71,3 Гц; ¹⁵Н-ЯМР: δ=103,2 ppm (q, 4N, CN), ¹J(¹¹B, ¹⁵N)=0,73 Гц; растворитель: CD₃CN; эталонные вещества: ¹Н- и ¹³С-ЯМР сигнал растворителя (относительно TMS), ¹¹В-ЯМР BF₃Et₂O/CD₃CN в качестве внешнего стандарта и ¹⁵N-ЯМР 80% СН₃NO₂ в CD₃CN в качестве внешнего стандарта.

Результаты элементного анализа [HNPhMe₂][B(CN)₄]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	60,80	5,10	29,54
Найденные	60,60	4,65	28,50

[HNPhMe₂][B(CN)₄] плавится при 101°С и разлагается экзотермически при температуре выше, чем 246°С.

Пример 7: Тетраэтиламмониум тетрацианоборат, [Et₄N][B(CN)₄]

7 г (46 ммоль) K[B(CN)₄] растворяют в 300 мл воды и 8,4 г (46 ммоль) [Et₄N]Cl-H₂O растворяют в 130 мл воды. Эти два раствора объединяют, вследствие чего выпадает в осадок белое твердое вещество. После перемешивания в течение 30 минут добавляют 250 мл ди-хлорметана, в котором растворяется осажденное вещество. Эти две фазы разделяют, и органическую фазу сушат над MgSO₄. Дихлорметан удаляют в роторном испарителе, и белое твердое вещество промывают несколько раз пентаном и затем сушат при пониженном давлении. Выход составляет 10,5 г (96%, 43 ммоль).

¹H-ЯМР: δ=1,22 ppm (tt, 12H, СН₃), ¹Δ¹H(^12/13c)=-0,0019 ppm, ¹J(¹H, ¹³C)=128,78 Гц, ³J(¹H, ¹H)=7,27 Гц; δ=3,13 ppm (q, 8H, CH₂), ¹Δ¹H(^12/13C)=-0,0034 ppm, ¹J(¹Н, ¹³С)=140,30 Гц, ²J(¹H, ¹⁴N)=1,89 Гц; ³J(¹Н, ¹Н)=7,28 Гц; ¹³С{¹H}-ЯМР: δ=7,8 ppm (s, 4С, СН₃); δ=53,2 ppm (t, 4C, CH₂), ¹J(¹³C, ¹⁵N)=3,1 Гц; δ=123,3 ppm (q, 4C, CN), 1Δ¹³C(^10/11B)=0,0021 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=70,9 Гц; ¹¹В-ЯМР: δ=-38,6 ppm, ¹J(¹¹B, ¹³C)=71,2 Гц; растворитель: CD₃CN эталонные вещества: ¹Н- и ¹³С-ЯМР пик растворителя (относительно TMS) и ¹¹В-ЯМР BF₃-Et₂O/CD₃CN в качестве внешнего стандарта.

Результаты элементного анализа [Et₄N][B(CN)₄]:

	С [%]	Н [%]	N [%]
Теоретические	58,8	8,22	28,57
Найденные	58,5	8,18	28,22

[Et₄N][B(CN)₄] плавится при 230°С. Дальнейшее обратимое фазовое превращение происходит при температуре 145°С. Соль разлагается при температуре выше, чем 360°С.

Пример 8: 1-Бутил-3-метилимидазолиум тетрацианобо