Состав композиционного полимерного материала для функционального покрытия и способ его нанесения

Состав композиционного полимерного материала для функционального покрытия и способ его нанесения

Реферат

Изобретение относится к области технологии полимерных функциональных материалов и может быть использовано в машиностроении для нанесения покрытий на детали узлов машин, механизмов и транспортных систем, прежде всего, трубопроводов для перекачки нефтепродуктов.

Полимерные покрытия различного состава наносят на детали узлов машин и механизмов для обеспечения заданных функций - снижения износа, уменьшения коэффициента трения, обеспечения необходимых изоляционных параметров, коррозионной стойкости и т.п. (Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Композиционные материалы на основе дисперсных полимеров. - Минск: Наука и техника. - 1992. - С.256). В качестве полимерной матрицы используют полиамиды, полиацетали, полиолефины, полиуретаны и другие термопластичные и термоэластопластичные матрицы. Для обеспечения заданных функциональных характеристик покрытий в состав полимерных матриц вводят наполнители и модификаторы: порошки оксидов, металлов, сухих смазок и другие компоненты.

К числу наиболее распространенных способов нанесения функциональных полимерных покрытий, наряду с растворной технологией, относится технология псевдоожиженного слоя, согласно которой можно наносить покрытия различного состава на металлические детали.

В различных отраслях современной промышленности широко применяют трубопроводные системы для транспортирования технологических сред: воды и водных растворов, пара, нефти и нефтепродуктов и т.п. Для обеспечения функциональных параметров трубопроводов их соединительные элементы - фланцы - должны иметь специальные уплотнительные детали, которые обеспечивают герметичность стыка. При транспортировании углеводородных сред по трубопроводам возможно образование электрического заряда и явление электрического пробоя, что может привести к неблагоприятным последствиям. Для предотвращения этого явления используют специальные электроизолирующие прокладки, которые размещают между фланцами трубопровода для предотвращения протекания электрического заряда между элементами системы, а на фланцы наносят полимерные покрытия.

Одним из вариантов решения задачи обеспечения необходимой герметичности и изолированности фланцевого стыка трубопровода является нанесение функциональных покрытий определенной толщины на рабочие поверхности соединения. При этом покрытие должно сочетать высокие показатели адгезионной прочности к металлам, деформативности и стойкости к электрическому пробою. Сочетание таких взаимоисключающих показателей в одном покрытии при нанесении его по обычной технологии является труднодостижимым. Поэтому применяют сочетание полимерного покрытия на фланцах и полимерного уплотнительного элемента (Патент РФ на изобретение №2174637. Диэлектрическое фланцевое соединение трубопровода. F16L 25/03, 2001).

Известен состав композиционного материала для нанесения полимерных покрытий на рабочие поверхности деталей различных узлов машин и механизмов. Композиционный материал на основе полиамида 6 содержит углеродный модификатор, состоящий из смеси графитоподобной и алмазоподобной модификаций углерода детонационного синтеза. Покрытие из данного композиционного материала, которое наносят методом псевдоожиженного слоя, обладает достаточно высокой адгезией к металлическим подложкам и износостойкостью (Патент РФ на изобретение №2223304. Композиционный материал для узлов трения автомобильных агрегатов. С10М 169/04, C08L 77/00, 2002). В случае применения данного покрытия в качестве изолирующего элемента возможен пробой при сравнительно небольшом электрическом напряжении вследствие наличия в составе электропроводных частиц наноуглерода.

Известен композиционный материал для триботехнических покрытий, который содержит полиамид 6, углеродный наполнитель и полиолефин (Патент РФ на изобретение №2219212. Композиционный материал для триботехнических покрытий. С09Д 177/02, 5/03, 2003). Покрытие обладает высокой износостойкостью в сочетании с достаточной адгезионной прочностью в соединениях с металлами и низким коэффициентом трения при нанесении методом псевдоожиженного слоя. Недостатком такого покрытия является низкая деформативность, снижающая его герметизирующие возможности, относительно невысокая электрическая прочность вследствие наличия углеродсодержащего наполнителя - наноуглерода и углеродного волокна.

Прототипом изобретения в части состава является композиционный триботехнический материал на основе полиамида 6, который содержит полимерный модификатор и дисперсную добавку (порошок графита, наноуглерода, дисульфида молибдена) (Патент РФ №2228347, С09Д 177/00, С10М 161/00, 2002). Покрытия из такого материала наносят методом псевдоожиженного слоя. Покрытие обладает высокой износостойкостью в сочетании с низким коэффициентом трения. Однако при использовании его в качестве изолирующего и уплотнительного обнаружено, что он не обладает необходимым сочетанием деформативности и электрической стойкости вследствие того, что полиамид 6, используемый в качестве матрицы, вследствие влагопоглощения изменяет свои электрические характеристики и является достаточно жестким конструкционным материалом.

Прототипом изобретения в части способа нанесения покрытий является способ с использованием псевдоожиженного слоя (Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Композиционные материалы на основе дисперсных полимеров. - Минск: Наука и техника. - 1992. - С.256). Согласно этому способу материал для покрытий в виде смеси порошков помещают на пористую мембрану установки, через которую подают осушенный поток воздуха, который переводит смесь в состояние воздушной суспензии, т.н. «состояние псевдоожиженного слоя». Деталь, нагретую до определенной температуры, помещают в псевдоожиженный слой. При этом частицы композиционного материала осаждаются на поверхность, полимерный компонент при этом оплавляется и формирует покрытие. Толщину покрытия регулируют временем выдержки нагретой детали в псевдоожиженном слое и температурой детали. Данный способ технологически достаточно прост и позволяет наносить покрытие на детали различной массы и конфигурации. По этому способу наносят покрытия согласно указанным выше составам композиционных материалов, которые рассматриваются в качестве аналогов и прототипа.

Недостатком данного способа является ограниченный марочный ассортимент составов, которые могут быть использованы для нанесения покрытий подобным способом. Например, при введении в состав компонентов, значительно отличающихся по удельному весу, наблюдается сепарация состава, которая приводит к негомогенности покрытия. Другим недостатком способа является трудность регулирования состава покрытия по толщине при нанесении покрытия за одну технологическую операцию, т.к. все компоненты одновременно осаждаются на нагретую поверхность.

Задачами изобретения являются увеличение показателей стойкости к электрическому пробою и деформативности покрытия, а также разработка способа его нанесения, обеспечивающего заданный градиент показателей по толщине, при котором наружный слой покрытия обладает повышенной деформативностью, а внутренний - повышенной прочностью и необходимой адгезией к металлам. При этом оба слоя обеспечивают заданную электрическую прочность покрытия в целом.

Поставленные задачи решаются тем, что в составе композиционного полимерного функционального покрытия, включающего полимерный компонент, дисперсную добавку и полимерное связующее полиамид 6, в качестве полимерного компонента используют смесь термопласта и термоэластопласта, в качестве дисперсной добавки - природный силикат при следующем соотношении компонентов, мас.%:

термопласт	0,75÷10,5
термоэластопласт	49,7-50,0
природный силикат	0,1÷1,0
полиамид 6	остальное

а функциональное покрытие формируют способом окунания нагретой металлической подложки в псевдоожиженный слой композиционного полимерного материала с последующим оплавлением осажденного слоя при температуре, превышающей температуру плавления полимерной матрицы, при этом формирование функционального покрытия осуществляют в два этапа последовательным нанесением слоев на металлическую подложку, нагретую до температуры 240-300°С, причем на первом этапе на нагретой до температуры 270-300°С подложке формируют слой заданной толщины из состава композиционного материала на основе полиамида 6, включающего смесь термопласта и термоэластопласта и природный силикат, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

термопласт	1,0-20,0
термоэластопласт	1,0-5,0
природный силикат	0,1-1,0
полиамид 6	остальное,

а на втором этапе на сформированный слой, находящийся в расплавленном состоянии при температуре 240-270°С, наносят второй слой заданной толщины из псевдоожиженного состава на основе термоэластопласта, включающего смесь полиамида 6 и термопласта и природный силикат, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

термопласт	0,5÷1,0
полиамид 6	1,0-3,0
природный силикат	0,1-1,0
термоэластопласт	остальное,

а затем охлаждают сформированное покрытие на воздухе.

Для приготовления составов композиционных полимерных материалов для функциональных покрытий использовали компоненты, выпускаемые промышленно. Порошкообразные неполярные полимеры: полиэтилен низкого давления (ПЭНД), полипропилен (ПП), политетрафторэтилен (ПТФЭ) являются промышленными продуктами, производимыми на предприятиях Беларуси и России, в т.ч. ОАО «Полимир» (Беларусь), ОАО «Галоген» (Россия), ОАО «Каплен» (Россия). Дисперсность порошков составляла 80-120 мкм.

Порошки термоэластопластов: сополимера этилена и винилацетата (СЭВА), полиуретанового (ТПУ), дивинистирольного (ДСТ), полиамидного (ПА) использовали в состоянии поставки или получали криогенным измельчением гранул, охлажденных до температуры жидкого азота, с последующим сепарированием по размеру фракций. Аналогичным образом получали порошок полиамида 6. В качестве сырья в этом случае использовали гранулы продукта с торговой маркой «Гроднамид», выпускаемого на ОАО «ГродноХимволокно».

В качестве природных силикатов использовали порошки слоистых или каркасных минералов, которые получены измельчением высушенного полуфабриката в шаровых мельницах или дисмембраторах. Каолинит, бентонит, монтмориллонит являются глинистыми минералами, которые добывают на месторождениях России и Беларуси. Трепел представляет собой природную смесь силикатов слоистого и каркасного строения, которую добывают на месторождении «Стальное» (Беларусь) (табл.1).

Дисперсность порошков природных силикатов не превышала 50 мкм при размере основной фракции 5-10 мкм.

Композиционные материалы получали механическим смешиванием порошкообразных компонентов, предварительно высушенных до содержания летучих продуктов не более 0,5 мас.%, в смесителе барабанного типа. Для достижения высокой гомогенности материала целесообразно использовать порошки одинаковых геометрических размеров и формы, а также легко испаряющиеся технологические добавки, например этилового спирта, ацетона. После приготовления композиции технологические добавки испаряются и не оказывают дальнейшего влияния на свойства покрытий.

Покрытия по прототипу наносили на металлическую подложку методом псевдоожиженного слоя окунанием металлического образца, нагретого до температуры 270-300°С, в воздушную взвесь, выдерживали его в течение заданного времени для получения необходимой толщины покрытия с последующим охлаждением на воздухе до формирования твердого покрытия.

По заявленному способу покрытие наносили в два этапа, используя на каждом этапе определенный состав компонентов, обеспечивающий достижение заданных параметров служебных характеристик наносимого слоя. При этом на первом этапе наносили покрытие с повышенными прочностными и электроизоляционными характеристиками (составы I₁-IV₁), а на втором - с повышенной деформативностью, водостойкостью и электроизоляционными характеристиками (составы I₂-IV₂).

Технологический интервал между двумя этапами формирования покрытия, как правило, не превышал 2-3 сек и обусловлен переносом изделия с нанесенным на первом этапе покрытием во вторую установку для нанесения второй части покрытия. Температура металлической подложки и ее теплоемкость достаточна для обеспечения расплавленного состояния первой части покрытия в течение необходимого технологического времени для осаждения второй части покрытия. Важным обстоятельством является осаждение композиционного материала, формирующего верхний (покровный) слой функционального покрытия, на расплавленную полимерную подложку. Это способствует формированию прочной адгезионной связи между различными слоями покрытия за счет теплового и механического взаимодействия и повышает термодинамическую совместимость компонентов.

Металлическую подложку (образец) перед нанесением покрытия очищали от оксидов и загрязнений абразивом и обезжиривали бензином. Для обеспечения стабильных характеристик поверхностного слоя металлический образец целесообразно обработать 5-10 мас.% водным раствором фосфорной кислоты или фосфорных солей железа и марганца при температуре 75-95°С в течение 3-5 мин.

Адгезионную прочность покрытий оценивали методом отслаивания под углом 180°. Деформативность покрытия определяли по изменению величины зазора (толщины прослойки) между образцом с покрытием и без покрытия при статическом нагружении в диапазоне нагрузок 150-300 МПа. Нагружение осуществляли на гидравлическом прессе усилием прессования 50 т. Площадь образцов составляла 15 см².

Прочность покрытия к электрическому пробою определяли по соответствующему ГОСТу.

Влагопоглощение определяли на образцах, полученных путем отслоения сформированных покрытий, при экспозиции в дистиллированной воде при температуре 20±5°С. Морозостойкость оценивали по температуре разрушения охлажденного образца при его огибании вокруг металлического цилиндра определенного диаметра.

Сравнительные характеристики разработанного состава полимерного материала для функциональных покрытий, сформированных по предлагаемой технологии и существующих аналогов, приведены в табл.2.

Как следует из данных табл.2, заявленные составы композиционных материалов для функциональных покрытий, нанесенные по заявленному способу, существенно превосходят прототип по показателям деформативности, стойкости и электрическому пробою, имеют более низкое влагопоглощение и большую морозостойкость. Важно отметить, что сочетание высокой деформативности и прочности при достаточной адгезионной прочности и стойкости к электрическому пробою обеспечивается только при нанесении покрытия по заявленному способу в два этапа.

Таблица 2Сравнительные характеристики заявленных составов и прототипа
№ п/п	Характеристика	Показатель для состава
Прототип	Заявляемый состав
I	II	III	IV
I1	I2	II1	II2	III1	III2	IV1	IV2
1	Адгезионная прочность, МПа, не менее:
	- исходная	2,5	2,5	2,6	2,6	2,5
	- после кипячения в воде в течение 1 часа	1,3	1,8	1,7	1,8	1,5
2	Деформативность, мкм, не менее	10	40	45	50	55
3	Электрическая прочность электроизоляции, кВ, не менее	1,0	3,0	3,0	3,0	3,0
4	Влагопоглощение, %	10,0	5,2	5,1	4,8	3,2
5	Морозостойкость, °С, не менее	-30	-50	-50	-50	-50

Ниже представлены примеры реализации заявленного способа нанесения функциональных покрытий из заявленного состава композиционного материала и прототипа.

Пример 1.

Способ по прототипу. 889,5 г порошка полиамида 6, полученного криогенным измельчением гранул, охлажденных до температуры жидкого азота, смешивали в барабанном смесителе типа шаровой мельницы с 10,0 г порошка политетрафторэтилена (Ф-4), 100 г полиамида 11 (Rilsan) и 0,5 г ультрадисперсного углерода УДАГ производства ЗАО "Синта". Дисперсность всех полимерных порошков не превышала 100 мкм. Смешивание осуществляли в присутствии металлических шаров в течение 10 мин. Гомогенность композиции оценивали по ее цвету. Полученный композиционный материал помещали на пористую мембрану установки для нанесения покрытий методом псевдоожиженного слоя, изготовленную в соответствии с рекомендациями (Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Композиционные материалы на основе дисперсных полимеров. - Минск: Наука и техника. - 1992. - С.256).

Псевдоожиженный слой получали продуванием осушенного потока воздуха через пористую мембрану. Качество воздушной взвеси регулировали давлением и скоростью подачи воздуха. Металлическую подложку из стали 45 с размерами 100×100×10 мм очищали пескоструйным методом от загрязнений и оксидного слоя и нагревали в термошкафу до температуры 270°С. Температуру подложки контролировали контактным способом с помощью хромель-копелевой термопары и бесконтактным способом с помощью инфракрасного датчика (пирометра).

Нагретую металлическую подложку на подвеске манипулятора помещали в псевдоожиженный слой и выдерживали 10 сек, после чего извлекали из рабочего объема установки и охлаждали на спокойном воздухе.

Толщину сформированного покрытия оценивали с помощью микрометра после остывания образца и выдержки его при комнатной температуре в течение 12 часов. Толщина покрытия составляла 150±5 мкм. Полученное покрытие подвергали испытаниям по описанной методике.

Пример 2.

Заявленный способ. Состав I.

Для получения функционального покрытия по заявленному способу готовили два состава композиционного полимерного материала и две установки для нанесения покрытий методом псевдоожиженного слоя. Состав I₁ для первого этапа способа получали смешиванием 979 г порошкообразного полиамида 6 криогенного измельчения с 10 г полиэтилена низкого давления, 10 г термопластичного полиуретана марки Витур и 1 г порошка природного силиката (каолинита, белой глины). Дисперсность полимерных порошков криогенного измельчения не превышала 100 мкм. Размер частиц каолинита не превышал 50 мкм при размере основной фракции не более 5 мкм. Компоненты в указанных соотношениях вводили в рабочий объем шаровой мельницы и перемешивали в течение 10 мин до получения однородного состава. Полученный композиционный полимерный материал помещали на пористую мембрану установки №1 для нанесения полимерных покрытий методом псевдоожиженного слоя.

Состав I₂ для вторичного этапа способа получали аналогично составу I₁, смешивая в барабанном смесителе 984 г порошкообразного термоэластопласта Витур, 10 г полиамида 6, 5 г полиэтилена низкого давления и 1 г каолинита. Полученный композиционный полимерный материал помещали на пористую мембрану второй установки (№2) для нанесения полимерных покрытий методом псевдоожиженного слоя. Технологические установки №1 и №2 располагали на расстоянии 0,5 м для обеспечения возможности использования механического манипулятора для нанесения покрытий.

Металлическую подложку из стали 45 с размерами 100×100×10 мм нагревали в термошкафу до температуры 300°С. Температуру контролировали хромель-копелевой термопарой, помещенной в тело образца.

Нагретую подложку с помощью зажима манипулятора последовательно помещали в псевдоожиженный слой композиционных полимерных материалов составов I₁ и I₂ в технологических установках №1 и №2. В установке №1 подложку выдерживали 10 сек, после чего с помощью манипулятора извлекали из псевдоожиженного слоя и переносили в псевдоожиженный слой композиционного материала состава 12 технологической установки №2. Интервал между окунаниями составлял 3 сек. Температуру металлической подложки с нанесенным на первой стадии процесса покрытием контролировали дистанционным пирометром. Температура подложки образца с покрытием после извлечения с установки №1 составляла 270°С. Подложку с покрытием выдерживали в псевдоожиженном слое установки №2 в течение 10 сек, после чего с помощью манипулятора извлекали из рабочего объема установки и помещали на стеллаж для окончательного формирования покрытия. Толщина покрытия после двух этапов процесса нанесения составляла 300±5 мкм. Сформированное покрытие имело гладкую ровную поверхность без видимых дефектов. После выдержки в течение 12 часов при 20±5°С образцы покрытий подвергали испытаниям согласно описанным методикам.

Пример 3.

Заявленный способ. Состав III.

Функциональное покрытие формировали в два этапа по технологическому процессу, описанному в примере 2. Металлическую подложку перед нанесением покрытия обезжиривали бензином марки "Галоша" и подвергали травлению в 10% водном растворе Н₃PO₄ в течение 10 мин при температуре 70°С, после чего промывали от остатков кислоты и высушивали.

Пример 4.

Заявленный способ. Составы II и IV.

Функциональные покрытия из данных составов формировали по двухэтапной технологии, описанной в примере 2. Состав композиционных полимерных материалов для первого и второго этапов процесса нанесения функционального покрытия соответствовал таблице 1 (составы II₁, II₂, IV₁, IV₂).

После нанесения всех функциональных покрытий из композиционных полимерных материалов согласно изобретению их состав представлял собой сумму компонентов, нанесенных на этапе 1 и этапе 2 технологического процесса.

Сущность изобретения состоит в следующем.

При введении в состав полиамида 6 дисперсных частиц силиката, обладающего нескомпенсированным электрическим зарядом, образуется пространственная сетка физических связей, которая существенно упрочняет матрицу и снижает ее влагопоглощение из-за блокирования полярных амидных групп. Благодаря этому повышается стойкость полиамидного покрытия к электрическому пробою, т.е. его электроизоляционные характеристики. При добавлении в полиамидную матрицу частиц неполярных полимеров (ПТФЭ, ПЭНД, ПП) дополнительно повышается стойкость к электрическому пробою. Низкоразмерные активные частицы природных силикатов уменьшают неблагоприятный эффект снижения прочностных характеристик композиционного материала благодаря образованию граничных слоев повышенной прочности. Механизм их действия аналогичен механизму действия нанодисперсного углерода детонационного синтеза УДАГ. Введение в полиамидную матрицу термоэластопласта (СЭВА, ТПУ, ДСТ, полиамид 11) снижает уровень остаточных напряжений в композиционном покрытии, повышает морозостойкость и электроизоляционные характеристики.

Нанесение покрытия в два этапа из составов, имеющих одинаковые компоненты в разных соотношениях, позволяет сформировать градиентный композиционный материал, внутренний слой которого, граничащий с металлической подложкой, состоящий из модифицированного полиамида 6, обеспечивает высокую адгезионную прочность и прочность при сжатии, а наружный слой, состоящий преимущественно из модифицированного термоэластопласта, - высокую деформативность и электроизоляционные характеристики. Наличие одинаковых компонентов в нижнем и верхнем слоях покрытия способствует термодинамической совместимости слоев и практически полному отсутствию границы раздела между слоями. В зависимости от условий эксплуатации изделия толщина слоев, составляющих покрытие, может изменяться в нужных пределах за счет изменения времени выдержки нагретой подложки в псевдоожиженном слое композиционного материала соответствующего состава и температуры подложки.

Таким образом, заявленный состав композиционного полимерного материала для функционального покрытия и способ его нанесения обеспечивают синергическое сочетание высокой механической прочности, адгезионной прочности в соединениях с металлами, деформативности и стойкости к электрическому пробою покрытий, сформированных в два этапа. Разработанный состав и способ нанесения прошли апробацию в технологическом процессе изготовления фланцев трубопроводов, предназначенных для транспортирования нефтепродуктов, на ОАО «Белтрансгаз» и рекомендованы к применению.

1. Состав композиционного полимерного функционального покрытия, включающий полимерный компонент, дисперсную добавку и полимерное связующее полиамид 6, отличающийся тем, что в качестве полимерного компонента используют смесь термопласта и термоэластопласта, в качестве дисперсной добавки - природный силикат при следующем соотношении компонентов, мас.%:

термопластичный полимер	0,75÷10,5
термоэластопласт	49,7-50,0
природный силикат	0,1÷1,0
полиамид 6	остальное

2. Способ нанесения состава композиционного полимерного функционального покрытия, при котором нагретую металлическую подложку окунают в псевдоожиженный слой композиционного полимерного материала с последующим оплавлением осажденного слоя при температуре, превышающей температуру плавления полимерной матрицы, отличающийся тем, что формирование функционального покрытия осуществляют в два этапа последовательным нанесением слоев на металлическую подложку, нагретую до температуры 240-300°С, причем на первом этапе на нагретой до температуры 270-300°С подложке формируют слой заданной толщины из состава композиционного материала на основе полиамида 6, включающего смесь термопласта и термоэластопласта и природный силикат, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

термопласт	1,0-20,0
термоэластопласт	1,0-5,0
природный силикат	0,1-1,0
полиамид 6	остальное,

а на втором этапе на сформированный слой, находящийся в расплавленном состоянии при температуре 240-270°С, наносят второй слой заданной толщины из псевдоожиженного состава на основе термоэластопласта, включающего смесь полиамида 6 и термопласта и природный силикат, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

термопласт	0,5÷1,0
полиамид 6	1,0-3,0
природный силикат	0,1-1,0
термоэластопласт	остальное,

а затем охлаждают сформированное покрытие на воздухе.