Способ получения n-[1',3',5'-дитиазинан-5'-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида

Способ получения n-[1',3',5'-дитиазинан-5'-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу синтеза N-[1′,3′,5′-дитиазинан-5′-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида формулы (I):

Представленное соединение может найти применение в качестве модифицированного селективного сорбента благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г., Экстракция металлов S,N-органическими соединениями, М., Наука, 1993, с 192].

Синтез N-[1′,3′,5′-дитиазинан-5′-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида в литературе не описан.

Известно, что гетероциклизация на основе 1-ароил-2-фенилацетиленов (II, III) и 1,5-дифенил-2,4-дитиобиурета проходит с образованием 1,3,5-дитиазина (V).

В среде ледяной АсОН в присутствии эквимольного количества BF₃·Et₂О при 20°С 1-бензоил- и 1-(2-теноил)-2-фенилацетилены (II, III) взаимодействуют с 1,5-дифенил-2,4-дитиобиуретом (III) с образованием трифторборатов 2-ароилметил-2-фенил-4,6-бис(фенилимино)-5Н-1,3,5-дитиазиния (V) с хорошими выходами [Глотова Т.Е., Процук Н.И., Албанов А.И. и др., Синтез новых производных 1,3,5-дитиазинана, ЖОХ, 2003, Т.73, Вып.5, с 834-838].

В литературе описана реакция тиометилирования бифункционального этилендиамина (VI) с селективным образованием преимущественно 5-(1,3,5-дитиазин-5-ил)-этил-1,3,5-дитиазина (VII), содержание которого в реакционной смеси при 80°С составляет ˜90%, наряду с тиазетидином (VIII) при смешении диамина с формальдегидом и последующим барботированием реакционной смеси сероводородом [С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Т.В.Тюмкина и др., Известия АН, сер. хим., 2005, №2, с 423-427].

Из литературных данных известно, что алифатические амиды (IX, Х) вступают в реакцию тиометилирования в присутствии раствора бутилата натрия в бутаноле с образованием N-ацил-1,3,5-дитиазинанов (XI, XII) [В.Р.Ахметова, P.P.Хайруллина, С.Р.Хафизова и др., Патент РФ 2291150 (20.01.2007), Б.И. №1].

Перечисленными выше способами не может быть получен N-[1′,3′,5′-дитиазинан-5′-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамид.

Задачей изобретения является получение N-[1′,3′,5′-дитиазинан-5′-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида однореакторной конденсацией карбамилмочевины (биурета) с формальдегидом и сероводородом.

Синтез осуществляют взаимодействием водного или спиртового раствора карбамилмочевины со смесью сероводород-формалин (37%) при мольном соотношении карбамилмочевина:формальдегид:сероводород = 1:6:4, температуре 40-80°С и постоянном перемешивании в течение 6 часов. Образуется N-[1′,3′,5′-дитиазинан-5′-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамид (I), представляющий собой кристаллический продукт с т.пл. 85-87°С. Выход гетероцикла (I) составляет 56-82%. Реакция протекает региоселективно по следующей схеме:

Преимущества предлагаемого способа:

На основании предложенного способа можно селективно получать N-[1′,3′,5′-дитиазинан-5′-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамид, синтез которого в литературе ранее не описан. Предлагаемый способ технологически прост, в качестве растворителя используются алифатические спирты, процесс не требует энергозатрат и не образуются токсичные отходы. Кроме того, реализация данного синтеза открывает пути как в решении экологической проблемы использования высокотоксичного сероводорода, так и в создании новых практически полезных продуктов.

:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, обратным холодильником, газопроводящей трубкой и капельной воронкой, при температуре 40°С помещают 6 молей формальдегида (4.31 мл. 37%-ного водного раствора), барботированием насыщают раствор формальдегида сероводородом в течение 30 минут. Параллельно растворяют карбамилмочевину (1 моль (1 г)) в н-бутиловом спирте при соотношении биурет:н-бутиловый спирт 1:10, прикалывают в реактор с насыщенным сероводородом формалином и перемешивают 6 часов, поддерживая температуру 40°С. Образовавшийся продукт выпадает в виде порошка белого цвета. После фильтрования выделяют кристаллический N-[1′,3′,5′-дитиазинан-5′-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамид с выходом 82%.

ПРИМЕР 2. Аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют этиловый спирт, температура 40°С. Выделяют кристаллический N-[1′,3′,5′-дитиазинан-5′-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамид с выходом 62%.

ПРИМЕР 3. Аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют воду, температура 80°С. Выделяют кристаллический N-[1′,3′,5′-дитиазинан-5'-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамид с выходом 56%.

Спектральные характеристики N-[1′,3′,5′-дитиазинан-5′-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида

Выход 82%, т.пл. 85-87°С. ИК-спектр, ν/см^-1: 690-750, 995, 1160, 1350-1440, 1580, 1690, 2900, 3300. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д, ДМСО-d₆): 3.92 с (4Н, Н^2,2'); 4.71 с (8Н, Н^4,4',6,6'); 6.82 уш.с (1Н, Н⁸). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., ДМСО-d₆): 31.52 т (С^2,2'); 63.46 т (С^4,4',6,6'); 155.74 с (С^7,7'). Вычислено (%): С, 30.87; Н, 4.18; N, 13.50; S, 41.15. C₈H₁₃N₃O₂S₄. Найдено (%): С, 31.15; Н, 4.39; N, 14.10; S, 41.94.

Спектры ЯМР ¹H зарегистрированы на спектрометре "Tesla BS-487" (100 МГц), ЯМР ¹³С - на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель ДМСО-d₆. ИК-спектры снимали на спектрометре "Specord 75 IR" в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов определяли на элементном анализаторе фирмы Karlo Erba, модель №1106. Максимальная погрешность определения 2.0% отн. Для полученного соединения приведена температура плавления, определенная на приборе РНМК 80/2617.

Способ получения N-[1′,3′,5′-дитиазинан-5′-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида формулы

заключающийся в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида подвергают взаимодействию с водным или спиртовым раствором карбамилмочевины в мольном соотношении карбамилмочевина:формальдегид:сероводород, равном 1:6:4, при температуре 40-80°С и постоянном перемешивании в течение 6 ч.