Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов

Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов общей формулы (I):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], F.Effenberger, G.Grube. Synthesis, 1998, 9, 1372-1379) получения серусодержащих производных фуллерена общей формулы (2) термической реакцией С₆₀ с 2-замещенными 4,6-дигидро-5Н-5λ⁶-тиено[3,4-b]тиофен-5,5-дионами в растворе хлорбензола или 1,2,4-трихлорбензола по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-оны (1).

Известен способ ([2], H.Ishida, K.Itoh, M.Ohno. Tetrahrdron, 2001, 57, 1737-1747) получения фуллеротетрагидротиофен-1-она формулы (3) реакцией присоединения бис(триметилсилилметил)-сульфоксида к С₆₀ в о-дихлорбензоле при температуре 110°С с последующим окислением продукта присоединения с помощью м-хлорнадбензойной кислоты по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-оны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов (1).

Предлагается новый способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с диалкилсульфоксидами общей формулы (RCH₂)₂S=O, где R=Et, Pr, Am в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.045-0.055):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.05:0.0020, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч в растворе толуола. Выход 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов общей формулы (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 40-65%. Реакция протекает по схеме:

Диалкилсульфоксид берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диалкилсульфоксида по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

2,5-Диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-оны (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диалкилсульфоксидов.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диалкилсульфоксида по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного сульфоксида к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый одностадийный способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диалкилсульфоксида и катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, реакция идет в толуоле. В известном двухстадийном способе используются бис(триметилсилилметил)-сульфоксид и м-хлорнадбензойная кислота в качестве исходных реагентов, реакция идет в о-дихлорбензоле. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно получать в одну стадию 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-оны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В металлический автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.05 ммоля дигексилсульфоксида и 0.002 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 2,5-дипентил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (Ia) с выходом 57% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 2,5-дипентил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (Ia) (δ, м.д.): 52.38 (С^2,5), 75.02 (С^3,4), 31.34 (С^6,11), 28.37 (С^7,12), 31.28 (С^8,13), 21.97 (С^9,14), 14.27 (С^10,15). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-161 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	(RCH2)2S=O	Мольное соотношение, С60:RCH2S CH2R: Cp2TiCl2, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5	6
1.	R=Am	0.01:0.05:0.002	150	6	57
2.		0.01:0.055:0.002	150	6	61
3.		0.01:0.045:0.002	150	6	52
4.		0.01:0.05:0:0025	150	6	65
5.		0.01:0.05:0.0015	150	6	40
6.		0.01:0.05:0.002	140	6	49
7.		0.01:0.05:0.002	160	6	59
8.		0.01:0.05:0.002	150	7	61
9.		0.01:0.05:0.002	150	5	46
10.	R=Pr	0.01:0.05:0.002	150	6	60
11.	R=Et	0.01:0.05:0.002	150	6	63

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов общей формулы (1)

где R=Et, Pr, Am,

путем взаимодействия фуллерена С₆₀ с диалкилсульфоксидом в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диметилсульфоксид:Cp₂ZrCl₂=0,01:(0,045-0,055):(0,0015-0,0025), в среде толуола, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч.