Способ получения диэтил[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов

Изобретение относится к способу получения диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]-аланов и может найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ получения диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1):

характеризуется тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с Et3Al в присутствии СН3I2, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен:Et3Al:CH2I2=10:(75-85):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в гексане в течение 10-14 ч. Технический результат - разработка способа получения новых алюминийорганических соединений. 1 табл.

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (E.Zohar, I.Marek. Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org. Letters, 2004, 6 (3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией циклопропенилкарбинолов с LiAlH4 в эфире при температуре 40°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланы общей формулы (1).

Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu2AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СН2Br2 и кипячением в эфире 24 часа по схеме:

Известный способ не позволяет получать диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил] аланы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного получения диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диалкилацетиленов с триэтилалюминием Et3Al в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен:Et3Al:СН2I2=10:(75-85):(35-45), предпочтительно 10:80:40. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 ч, выход целевого продукта 80-95%. В качестве растворителя необходимо использовать алифатические (гексан) растворители. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран) реакция не идет.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-диалкилацетилена, Et3Al и СН2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, изо-BuAl, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.

Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1,2-диацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et3Al или CH2I2 по отношению к 1,2-диацетилену уменьшает выход диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]алана (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1,2-диалкилацетиленов, триэтилалюминия и дийодметана, реакция идет в гексане или дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются терминальные ацетилены, диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил] аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 25 мл гексана, 10 ммолей 5-децина, 80 ммолей триэтилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 12 ч. Получают индивидуальный диэтил-[(2-этил-1,2-дибутилциклопропил)-этил]алан (1) с выходом 89%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе диэтил-[(2-этил-1,2-дибутилциклопропил)этил]алана (1) образуется 1-(2-дейтероэтил)-2-этил-1,2-дибутилциклопропан (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-этил-1,2-дибутилциклопропана (4): 0.68-1.10 (м, 13Н, СН2(циклопропил), 3СН3, CH2D), 1.17-1.53 (м, 16Н, 8 CH2).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-этил-1,2-дибутилциклопропана (4): 11.18, 13.89 (т, 1JCD=19.05 Гц), 14.22, 23.30, 24.27, 24.28, 29.24, 30.04, 30.72.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№ п/пАцетиленМольное соотношение 1,2-диалкилацетилен:Et3Al:CH2I2, ммольВремя реакции, часВыход (1), %
15-Децин10:80:401289
2-//-10:85:401290
3-//-10:75:401285
4-//-10:80:451292
5-//-10:80:351284
6-//-10:80:401491
7-//-10:80:401080
84-Октин10:80:401293
93-Гексин10:80:401295

Все опыты проводили при температуре 20-22°С в гексане.

Способ получения диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]-аланов общей формулы (1)

где R=C2H5, C3H7, C4H9,

характеризующийся тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен:Et3Al:CH2I2=10:(75-85):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении, в гексане, в течение 10-14 ч.