Способ получения диэтил[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил]аланов

Способ получения диэтил[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил]аланов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил]аланов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (E.Zohar, I.Marek. Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org. Letters, 2004, 6 (3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией циклопропенилкарбинолов с LiAlH₄ в эфире при температуре 40°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил] аланы общей формулы (1):

Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu₂AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СН₂Br₂ и кипячением в эфире 24 часа по схеме:

Известный способ не позволяет получать диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил] аланы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил]аланов общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного получения диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил] аланов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фенилалкилацетиленов общей формулы Ph-C≡C-R с триэтилалюминием Et₃Al в присутствии дийодметана СН₂I₂, взятых в мольном соотношении фенилалкилацетилен:Et₃Al:СН₂I₂=10:(55-65):(35-45), предпочтительно 10:60:40. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-10 ч, выход целевых продуктов 78-91%. В качестве растворителя необходимо использовать галогенсодержащие (хлористый метилен) растворители. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не протекает.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием фенилалкилацетиленов, Et₃Al и СН₂I₂. В присутствии других соединений алюминия (например, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₃AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенных олефинов, монозамещенных ацетиленов) целевой продукт (1) не образуется.

Реакцию проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к фенилалкилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et₃Al или СН₂I₂ по отношению к фенилалкилацетилену уменьшает выход диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил] алана (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов фенилалкилацетиленов, триэтилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил]аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей фенилметилацетилена, 60 ммолей триэтилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 8 ч. Получают индивидуальный диэтил-[2-метил-2-(1-фенилциклопропил)-бутил]алан (1а) с выходом 86%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе диэтил-[2-метил-2-(1-фенилциклопропил)бутил]алана (1а) образуется 1-(2-(дейтерометил)-бут-2-ил)-1-фенилциклопропан (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.) 1-(2-(дейтерометил)-бут-2-ил)-1-фенилциклопропана (4): 0.45-0.75 (м, 4Н, циклопропил), 0.82 (уш. с., 5Н, СН₃, CH₂D), 0.90 (т, J=7.3 Гц, 3Н, СН₃), 1.29 (к, J=6.6 Гц, 2Н, СН₂), 7.10-7.40 (м, 5Н).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-(2-(дейтерометил)-бут-2-ил)-1-фенилциклопропана (4): 8.76, 9.08, 23.84 (т, ¹J_CD=19.01 Гц), 24.17, 32.88, 33.60, 34.96, 126.00, 127.17, 132.38, 145.77.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	Ацетилен	Мольное соотношение фенилалкилацетилен:Et3Al:CH2I2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	Ph-C≡C-Me	10:60:40	9	86
2	-	10:65:40	9	89
3	-	10:55:40	9	82
4	-	10:60:45	9	88
5	-	10:60:35	9	78
6	-	10:60:40	10	91
7	-	10:60:40	8	83
8	Ph-C≡C-Et	10:60:40	9	84
9	Ph-C≡C-Prn	10:60:40	9	81
10	Ph-C≡C-Bun	10:60:40	9	79

Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.

Способ получения диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)-бутил]аланов общей формулы (1)

где R=CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉,

заключающийся в том, что фенилалкилацетилены подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et₃Al в присутствии дийодметана СН₂I₂, взятых в мольном соотношении фенилалкилацетилен:Et₃Al:СН₂I₂=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 8-10 ч.