Свинцовая аккумуляторная батарея и способ хранения свинцовой аккумуляторной батареи

Свинцовая аккумуляторная батарея и способ хранения свинцовой аккумуляторной батареи

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к свинцовой аккумуляторной батарее и способу хранения свинцовой аккумуляторной батареи. Более точно настоящее изобретение относится к регулированию количества электролита во время хранения свинцовой аккумуляторной батареи.

Уровень техники

Свинцовые аккумуляторные батареи до настоящего времени использовали в различных областях применения, таких как запуск автомобильных двигателей и резервные источники питания. Величина саморазряда свинцовых аккумуляторных батарей является меньшей, чем таковая у щелочных аккумуляторных батарей. Однако когда свинцовые аккумуляторные батареи хранятся в течение длительного периода времени во время процесса их дистрибуции и сбыта, может происходить их саморазряд, так что при введении их в эксплуатацию они требуют подзарядки. Следовательно, дальнейшее подавление саморазряда свинцовых аккумуляторных батарей по-прежнему является важной технической проблемой, подлежащей решению.

Свинцовые аккумуляторные батареи имеют положительные и отрицательные электродные пластины, каждая из которых включает в себя решетку, и эта решетка часто выполнена из сплава на основе Pb-Sb или сплава на основе Pb-Ca. Характеристики саморазряда аккумуляторных батарей изменяются в зависимости от типа сплава решетки. Хотя сплавы на основе Pb-Sb имеют хорошие литейные свойства и высокую прочность, наличие сурьмы (Sb) увеличивает саморазряд.

Соответственно, свинцовые аккумуляторные батареи, в которых используется сплав на основе Pb-Sb, хранят следующими способами. Один из способов состоит в том, чтобы хранить аккумуляторные батареи, которые собраны с использованием отформированных электродных пластин, которые уже были подвергнуты обработке формировкой и высушены в процессе производства электродных пластин (см. выложенную публикацию патента Японии № Sho 52-93930). Еще один способ состоит в том, чтобы заливать электролит в аккумуляторную батарею, собранную с использованием неформированных электродных пластин, выполнять формировку в аккумуляторном контейнере, затем сливать содержащийся в аккумуляторном контейнере электролит и хранить аккумуляторную батарею со слитым электролитом.

В случае свинцовых аккумуляторных батарей, в которых в решетке используется сплав на основе Pb-Sb, посредством их хранения вышеприведенными способами и заливания электролита непосредственно перед введением их в эксплуатацию возможно предотвратить саморазряд во время долговременного хранения неэксплуатировавшихся аккумуляторных батарей. Однако по-прежнему остается проблема невозможности подавлять саморазряд после того, как залит электролит.

С другой стороны, использование в решетке сплава на основе Pb-Ca может понизить величину саморазряда получающейся в результате аккумуляторной батареи до уровня приблизительно от 1/2 до 1/3 от этой величины у аккумуляторной батареи, в решетке которой используется сплав на основе Pb-Sb. Однако если во время хранения аккумуляторных батарей температура окружающей среды становится высокой, то батареи склонны саморазряжаться. Таким образом, даже батареи с использованием сплава на основе Pb-Ca саморазряжаются во время хранения, так что при введении их в эксплуатацию они могут потребовать подзарядки. Например, в Японии при хранении аккумуляторных батарей в течение длительного периода времени на складе с некондиционированным воздухом летом температура внутри склада часто повышается до 40°C или более. Поэтому аккумуляторным батареям может потребоваться подзарядка каждые несколько месяцев.

Чтобы подзарядить аккумуляторные батареи, их необходимо распаковать, затем подзарядить и снова запаковать. Так как такая процедура должна делаться вручную, она требует огромных затрат на обслуживание и необходимую для подзарядки электроэнергию и отнимает огромное время на подзарядку. Это приводит к повышению затрат на сбыт аккумуляторных батарей.

Раскрытие изобретения

Проблема, которую должно решить изобретение

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить свинцовую аккумуляторную батарею низкой стоимости, способную к подавлению саморазряда во время долговременного хранения и понижению частоты процедуры подзарядки.

Средства для решения этой проблем

Настоящее изобретение относится к свинцовой аккумуляторной батарее, которая становится пригодной к эксплуатации после заливания в нее электролита. Эта свинцовая аккумуляторная батарея включает в себя положительные электродные пластины, каждая из которых включает в себя решетку положительного электрода, содержащую сплав на основе Pb-Ca, и активный материал положительного электрода, удерживаемый этой решеткой положительного электрода; отрицательные электродные пластины, каждая из которых включает в себя решетку отрицательного электрода, содержащую сплав на основе Pb-Ca, и активный материал отрицательного электрода, удерживаемый этой решеткой отрицательного электрода; сепараторы, которые отделяют положительные электродные пластины от отрицательных электродных пластин; электролит, содержащий серную кислоту; и аккумуляторный контейнер, вмещающий положительные и отрицательные электродные пластины, сепараторы и электролит. Аккумуляторный контейнер является герметизированным, а часть положительных и отрицательных электродных пластин погружена в электролит. Высота Y₀ положительных и отрицательных электродных пластин и расстояние Y₁ от низа положительных и отрицательных электродных пластин до уровня электролита удовлетворяют соотношению:

15 ≤ Y₁/Y₀ × 100 ≤ 60.

Является предпочтительным, чтобы высота Y₀ положительных и отрицательных электродных пластин и расстояние Y₁ от низа положительных и отрицательных электродных пластин до уровня электролита удовлетворяли соотношению:

30 ≤ Y₁/Y₀ × 100 ≤ 50.

Концентрация серной кислоты предпочтительно составляет от 7 до 27 мас.%.

Электролит предпочтительно содержит сульфат щелочного металла или щелочно-земельного металла.

Является предпочтительным, чтобы сепараторы содержали полиэтилен и содержали в себе масло.

Является предпочтительным, чтобы каждый из сепараторов содержал в себе от 10 до 30 мас.% масла.

Является предпочтительным, чтобы сепараторы были выполнены имеющими мешкообразную форму и вмещали отрицательные электродные пластины.

Является предпочтительным, чтобы решетка положительного электрода имела слой свинцового сплава, по меньшей мере, на части ее поверхности, причем этот слой свинцового сплава содержит по меньшей мере одно из Sb и Sn.

Газ внутри аккумуляторного контейнера предпочтительно замещен инертным газом.

Настоящее изобретение также относится к способу хранения свинцовой аккумуляторной батареи, включающей в себя неформированные положительные и отрицательные электродные пластины, каждая из которых имеет решетку, содержащую сплав на основе Pb-Ca; сепараторы, которые отделяют положительные электродные пластины от отрицательных электродных пластин; электролит, содержащий серную кислоту; и аккумуляторный контейнер, вмещающий положительные и отрицательные электродные пластины, сепараторы и электролит. Этот способ включает в себя хранение свинцовой аккумуляторной батареи после формировки этой свинцовой аккумуляторной батареи и последующего уменьшения количества электролита. Количество электролита регулируют так, что высота Y₀ положительных и отрицательных электродных пластин и расстояние Y₁ от низа положительных и отрицательных электродных пластин до уровня электролита удовлетворяют соотношению:

15 ≤ Y₁/Y₀ × 100 ≤ 60,

и во время хранения упомянутой свинцовой аккумуляторной батареи аккумуляторный контейнер является герметизированным.

Результаты изобретения

Согласно настоящему изобретению может быть подавлен саморазряд во время долговременного хранения, что делает возможным понижение частоты процедуры подзарядки и уменьшение количества подзаряжающего электричества.

К тому же, поскольку количество электролита во время хранения является небольшим, масса аккумуляторной батареи уменьшена. Кроме того, вследствие пониженной вероятности утечки электролита становится простой транспортировка аккумуляторных батарей. Соответственно, возможно уменьшить затраты на сбыт, такие как затраты на транспортировку и хранение аккумуляторных батарей.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой вид в перспективе с частичным вырезом свинцовой аккумуляторной батареи в соответствии с одним из примеров настоящего изобретения.

Фиг.2 представляет собой вид в продольном разрезе, показывающий внутренность одного элемента-аккумулятора свинцовой аккумуляторной батареи по фиг.1.

Фиг.3 представляет собой вид спереди положительной электродной пластины той же свинцовой аккумуляторной батареи.

Фиг.4 представляет собой вид спереди отрицательной электродной пластины той же свинцовой аккумуляторной батареи.

Фиг.5 представляет собой схему, показывающую изготовление составного листа для решетки.

Фиг.6 представляет собой вид в продольном разрезе, показывающий часть положительной электродной пластины, включающей в себя решетку положительного электрода, которая имеет на своей поверхности слой свинцового сплава.

Наилучшие варианты осуществления изобретения

В свинцовой аккумуляторной батарее согласно настоящему изобретению в решетке положительного электрода и решетке отрицательного электрода в основном используется сплав на основе Pb-Ca, который не содержит Sb, которая является причиной большой величины саморазряда (т.е. используется бессурьмянистый свинцово-кальциевый сплав). К тому же, количество электролита снижено относительно того количества, которое используется во время эксплуатации, с тем, чтобы уменьшить контакт между электролитом и положительными и отрицательными электродными пластинами. Кроме того, аккумуляторный контейнер герметизирован с тем, чтобы уменьшить контакт между отрицательной электродной пластиной и кислородом. Именно при таких условиях и хранят свинцовую аккумуляторную батарею. Соответственно, когда неэксплуатировавшиеся аккумуляторные батареи хранят на протяжении длительного периода времени, их саморазряд подавлен.

Далее более конкретно описаны варианты осуществления настоящего изобретения. Фиг.1 представляет собой вид в перспективе с частичным вырезом свинцовой аккумуляторной батареи по настоящему изобретению. Показанная на фиг.1 свинцовая аккумуляторная батарея имеет примерную конструкцию, приспособленную для хранения неэксплуатировавшейся аккумуляторной батареи на протяжении длительного периода времени.

Аккумуляторный контейнер 29 поделен перегородками 30 на множество элементов-аккумуляторов (банок), и каждый такой элемент вмещает блок 28 электродных пластин. Блок 28 электродных пластин сформирован из положительных электродных пластин 21, отрицательных электродных пластин 22 и сепараторов 23. Каждая из положительных электродных пластин 21 включает в себя решетку положительного электрода, содержащую свинцово-кальциевый сплав (Pb-Ca), и активный материал положительного электрода (диоксид свинца), заполняющий эту решетку положительного электрода. Каждая из отрицательных электродных пластин 22 включает в себя решетку отрицательного электрода, содержащую свинцово-кальциевый сплав (Pb-Ca), и активный материал отрицательного электрода (свинец), заполняющий эту решетку отрицательного электрода. Сепараторы 23 отделяют положительные электродные пластины 21 от отрицательных электродных пластин 22. Блок 28 электродных пластин дополнительно имеет перемычку 24, присоединенную к лепесткам положительных электродных пластин 21, и перемычку 25, присоединенную к лепесткам отрицательных электродных пластин 22.

Соединитель 27, прикрепленный к перемычке 24 положительных электродов блока электродных пластин в одном элементе, соединен с соединителем 27, прикрепленным к перемычке 25 отрицательных электродов блока 28 электродных пластин в соседнем элементе, через сквозное отверстие (не показано) в перегородке 30. Таким образом, блоки 28 электродных пластин в соседних элементах соединены последовательно. На одном краю аккумуляторного контейнера 29 перемычка положительных электродов снабжена положительным полюсом (не показан). На другом краю перемычка 25 отрицательных электродов снабжена отрицательным полюсом 26. Положительный полюс и отрицательный полюс 26 подключены соответственно к положительной клемме 33 и отрицательной клемме 34, которые предусмотрены на крышке 32.

Фиг.2 представляет собой вид в продольном разрезе, показывающий внутренность одного элемента-аккумулятора свинцовой аккумуляторной батареи по фиг.1. Для формировки в аккумуляторный контейнер 29 заливают электролит, но после завершения формировки заданное количество электролита сливают посредством переворачивания аккумуляторной батареи вверх дном или высасывания электролита. Фиг.2 иллюстрирует состояние хранения, когда количество электролита было слито, как описано выше. Каждый элемент-аккумулятор содержит заданное количество электролита, и при этом часть (нижняя часть) положительных электродных пластин 21 и отрицательных электродных пластин 22 погружена в электролит. Степень, с которой положительные электродные пластины 21 и отрицательные электродные пластины 22 погружены в электролит (далее называется степенью погружения), представлена формулой: Y₁/Y₀ × 100, где Y₀ обозначает высоту электродных пластин (исключая лепестки), а Y₁ обозначает расстояние от низа электродных пластин до уровня X₁ электролита, как проиллюстрировано на фиг.2. Когда степень погружения (= Y₁/Y₀ × 100) составляет от 15 до 60%, коэффициент контакта электродной пластины с электролитом является небольшим, так что саморазряд подавлен.

Чем меньше степень погружения, тем это более предпочтительно. Однако в реальности электролит не полностью выливается из аккумуляторного контейнера 29, а остается внутри блока 28 электродных пластин и на внутренних стенках аккумуляторного контейнера 29. Таким образом, затруднительно слить электролит до понижения степени погружения существенно ниже 15%. С другой стороны, если степень погружения превышает 60%, вышеописанный эффект подавления саморазряда снижается.

Степень погружения предпочтительно составляет от 30 до 50%. Если степень погружения является равной или меньшей чем 50%, саморазряд подавляется еще больше. Электролит, остающийся в аккумуляторной батарее, образует жидкостную пленку на поверхностях положительных электродных пластин 21 и отрицательных электродных пластин 22. Если степень погружения становится меньшей чем 30%, жидкостная пленка не формируется так, чтобы покрывать все поверхности отрицательных электродных пластин 22 полностью, тем самым создавая трехфазную поверхность раздела кислород-электролит-активный материал. На этой поверхности раздела активный материал предрасположен к деактивации, которая может привести к ухудшению заряжаемости при эксплуатации аккумуляторной батареи.

Концентрация серной кислоты в электролите во время хранения аккумуляторной батареи предпочтительно составляет от 7 до 27 мас.%. Когда концентрация серной кислоты является равной или меньшей, чем 27 мас.%, саморазряд во время хранения аккумуляторной батареи подавляется больше, чем в том случае, когда концентрация является более высокой. Однако если концентрация серной кислоты становится меньшей, чем 7 мас.%, заряжаемость при подзарядке ухудшается. Концентрация серной кислоты в электролите предпочтительнее составляет от 12 до 22 мас.% с точки зрения саморазряда и заряжаемости.

Электролит во время хранения предпочтительно содержит сульфат щелочного металла или щелочно-земельного металла, такой как сульфат натрия. Это улучшает заряжаемость при подзарядке и повышает разрядную емкость после подзарядки.

Является предпочтительным добавлять сульфат натрия в электролит в количестве примерно от 5 до 20 г/л. Если концентрация сульфата натрия является меньшей, чем 5 г/л, такая добавка не так эффективна. Однако если концентрация сульфата натрия превышает 20 г/л, ухудшаются разрядные характеристики.

Проем аккумуляторного контейнера 29 закрыт крышкой 32, которая имеет жидкостные отверстия 38 для заливания электролита в аккумуляторную батарею. Жидкостные отверстия 38 оснащены вентиляционным колпачком 35, имеющим вентиляционное отверстие 36. Во время долговременного хранения прикреплена клейкая лента 37 с тем, чтобы закрывать вентиляционные колпачки 35, так что вентиляционные отверстия 36 закрыты. Следовательно, аккумуляторная батарея является воздухонепроницаемо герметизированной во время долговременного хранения. Клейкая лента 37 может быть выполнена из кислотостойкого полимера, такого как полипропилен или полиэтилен. Когда используется клейкая лента 37, вентиляционные отверстия 35 не обязательно должны быть установлены.

Соответственно, во время долговременного хранения предотвращено проникновение воздуха (кислорода) снаружи аккумуляторной батареи внутрь аккумуляторной батареи, что делает возможным подавление окисления активного материала отрицательных электродов (губчатого свинца) и, следовательно, образование сульфата свинца в результате реакции между образовавшимся при таком окислении оксидом свинца и серной кислотой в электролите.

Еще один способ герметизации аккумуляторной батареи воздухонепроницаемым образом состоит в снабжении жидкостных отверстий 38 уплотнительным колпачком, не имеющим вентиляционного отверстия.

Чтобы усилить вышеупомянутые результаты герметизации, атмосферу внутри аккумуляторной батареи предпочтительно замещают не содержащим кислорода инертным газом, таким как газообразный азот или газообразный аргон.

Вышеописанную свинцовую аккумуляторную батарею по настоящему изобретению получают, например, посредством следующих этапов 1-4.

(Этап 1)

Блоки 28 электродных пластин, включающие в себя неформированные положительные и отрицательные электродные пластины 21 и 22, помещают в аккумуляторный контейнер 29 с получением свинцовой аккумуляторной батареи, и в аккумуляторный контейнер 29 через жидкостные отверстия 38 заливают заданное количество электролита.

Неформированную положительную электродную пластину получают, например, посредством заполнения решетки положительного электрода пастой положительного электрода, которая является смесью порошка исходного свинцового материала (смесью свинца и оксида свинца), серной кислоты, воды и т.п., и ее дозревания и сушки. Также неформированную отрицательную электродную пластину получают, например, посредством заполнения решетки положительного электрода пастой отрицательного электрода, которая является смесью порошка исходного свинцового материала (смесью свинца и оксида свинца), серной кислоты, воды, расширителя, такого как лигнин или сульфат бария, и т.п., и ее дозревания и сушки.

(Этап 2)

После этапа 1 свинцовую аккумуляторную батарею подвергают формировке.

(Этап 3)

После этапа 2 электролит сливают из свинцовой аккумуляторной батареи через жидкостные отверстия 38 посредством переворачивания аккумуляторной батареи вверх дном или отсасывания электролита таким образом, чтобы степень погружения составляла от 15 до 60%.

(Этап 4)

После этапа 3 каждое из жидкостных отверстий 38 снабжают вентиляционным колпачком 35, а затем прикрепляют клейкую ленту 37 так, чтобы закрыть вентиляционные колпачки 35, для того чтобы герметизировать свинцовую аккумуляторную батарею воздухонепроницаемым образом.

Когда аккумуляторной батарее дают возможность постоять в течение некоторого времени после слива электролита, электролит, содержащийся в блоках 28 электродных пластин, и электролит, приставший ко внутренним стенкам аккумуляторного контейнера 29, перемещается в аккумуляторном контейнере вниз, так что положительные электродные пластины 21 и отрицательные электродные пластины 22 погружаются в электролит с их степенью погружения, находящейся в диапазоне от 15 до 60%.

Для того чтобы сделать концентрацию серной кислоты в электролите во время хранения аккумуляторной батареи, составляющей от 7 до 27 мас.%, концентрация серной кислоты в подлежащем заливке электролите может быть отрегулирована так, чтобы концентрация серной кислоты в электролите составляла от 7 до 27 мас.% после завершения формировки. Это будет устранять необходимость в регулировании концентрации серной кислоты на последующем этапе.

Так как свинцовые аккумуляторные батареи, в которых используется сплав на основе Pb-Ca в решетках положительных и отрицательных электродов, не содержат сурьмы (Sb), которая способствует саморазряду, их саморазряд подавляется. Согласно настоящему изобретению количество электролита уменьшается до надлежащего уровня, как описано выше. Поэтому площадь контакта положительных и отрицательных электродных пластин 21 и 22 с электролитом уменьшается, что дает возможность дополнительно подавлять саморазряд во время долговременного хранения.

Когда аккумуляторную батарею вводят в эксплуатацию, клейкую ленту 37 и вентиляционные колпачки 35 с батареи снимают, пополняют ее заданным количеством электролита через жидкостные отверстия 38, и снова устанавливают вентиляционные колпачки 35.

Когда аккумуляторную батарею вводят в эксплуатацию, ее пополняют электролитом до тех пор, пока положительные электродные пластины 21 и отрицательные пластины 22 полностью не погружаются в электролит. Предпочтительно электролит доливают вплоть до положения X₀ на фиг.2, так что в него погружается весь блок 28 электродных пластин, включая перемычку 24 и перемычку 25. Когда перемычка 25 отрицательных электродов обнажается из электролита, в частности, обнаженная часть перемычки 25 входит в контакт с присутствующим в воздухе кислородом, что может приводить к коррозии перемычки 25 или той части перемычки 25, которая соединена с лепестками отрицательных электродных пластин 22.

Сепараторы 23 имеют мешкообразную форму и выполнены из микропористого листа, состоящего, главным образом, из полиэтилена. Микропористый лист имеет поры размером приблизительно от 0,01 до 1 мкм, через которые способен проникать электролит. Если размер пор превышает 1 мкм, через сепаратор может легко проходить активный материал.

Мешкообразные сепараторы 23 расположены так, что их проемы обращены вверх, а внутри них помещены отрицательные электродные пластины 22 так, что их лепестки расположены со стороны проема. Существует сродство между электролитом и сепараторами 23 и между электролитом и активным материалом отрицательных электродов. Таким образом, даже после того, как электролит был вылит из аккумуляторной батареи вслед за формировкой в аккумуляторном контейнере, электролит остается внутри сепараторов 23. Жидкостная пленка этого оставшегося электролита покрывает часть поверхностей отрицательных электродных пластин 22, и электролит позволяет отрицательным электродным пластинам 22 плотно приставать к сепараторам 23. В результате этого может быть предотвращен контакт отрицательных электродных пластин 22 с кислородом.

Как описано выше, отрицательные электродные пластины 22 удерживают электролит, но количество удерживаемого электролита необыкновенно мало, то есть количество электролита достаточно мало как раз для того, чтобы сформировать жидкостную пленку на поверхностях отрицательных электродных пластин 22. Соответственно, саморазряд, вызванный контактом активного материала отрицательного электрода с электролитом, подавляется.

Является предпочтительным, чтобы каждый из сепараторов 23 содержал от 10 до 30 мас.% масла. В этом случае может быть еще больше подавлен саморазряд во время хранения. Сначала масло содержится в сепараторах 23, но постепенно масло в сепараторах 23 выделяется в электролит. Это масло прилипает к поверхностям отрицательных электродных пластин 22, тем самым уменьшая контакт между отрицательными электродными пластинами 22 и электролитом, или контакт между отрицательными электродными пластинами и газообразным кислородом в аккумуляторном контейнере 29. Это считается причиной того, почему подавляется саморазряд отрицательных электродных пластин 22.

Чем больше количество масла, содержащегося в сепараторах 23, тем более эффективно подавляется саморазряд. Однако если количество масла, содержащегося в каждом сепараторе 23, превышает 30 мас.%, то внутренние стенки аккумуляторного контейнера 29 становятся загрязненными маслом, так что может оказаться затруднительным выявить уровень электролита. С другой стороны, если количество масла, содержащегося в каждом сепараторе 23, является меньшим, чем 10 мас.%, эффект подавления саморазряда становится недостаточным.

В качестве масла используют, например, минеральное масло, которое получено посредством удаления летучих компонентов, смолы и битума из нефти. Например, используют минеральное масло парафинового типа (насыщенные углеводороды с линейной цепочкой) с плотностью приблизительно от 0,85 до 0,90 г/см³.

Когда аккумуляторную батарею вводят в эксплуатацию, электролит доливают до тех пор, пока уровень электролита не становится выше, чем электродные пластины. Таким образом, все масло, прилипшее к поверхностям электродных пластин во время хранения, во время эксплуатации аккумуляторной батареи перемещается вверх выше электродных пластин, растекаясь в виде пленки по поверхности электролита. В результате, во время эксплуатации аккумуляторной батареи между электролитом и электродными пластинами масла нет и поэтому масло не оказывает неблагоприятного воздействий на электродную реакцию.

Масло, которое выделяется вовнутрь мешкообразных сепараторов 23, имеет тенденцию оставаться в электролите в этих мешкообразных сепараторах 23. Следовательно, является предпочтительным помещать отрицательные электродные пластины 22 внутрь мешкообразных сепараторов 23, а не располагать отрицательные электродные пластины вне мешкообразных сепараторов 23, так как количество масла, налипающего на поверхности отрицательных электродных пластин 22, увеличивается.

Является предпочтительным, чтобы решетка положительного электрода, содержащая сплав на основе Pb-Ca, содержала от 0,05 до 0,1 мас.% Ca, так как в этом случае улучшается механическая прочность решетки положительного электрода. Для того чтобы улучшить коррозионную стойкость решетки положительного электрода, предпочтительно, чтобы сплав на основе Pb-Ca дополнительно содержал от 1,0 до 2,2 мас.% Sn.

Является предпочтительным, чтобы решетка положительного электрода имела в своем составе слой свинцового сплава, содержащего по меньшей мере одно из Sb и Sn, по меньшей мере, на части своей поверхности.

При введении в эксплуатацию аккумуляторной батареи, которая хранилась на протяжении длительного периода времени при являющейся малой площади контакта положительных электродных пластин 21 с электролитом, если электролит заливают так, что положительные электродные пластины полностью погружаются в электролит, то на поверхность раздела между решеткой положительного электрода и активным материалом положительного электрода склонен формироваться пассивирующий слой. Этот пассивирующий слой представляет собой изолирующий слой сульфата свинца или оксида свинца, образованный на поверхности решетки положительного электрода, и образование этого слоя приводит к резкому падению заряжаемости и разрядной емкости. Такой пассивирующий слой особенно склонен формироваться в тех аккумуляторных батареях, чьи решетки положительных электродов выполнены из сплава на основе Pb-Ca.

Когда решетка положительного электрода имеет слой свинцового сплава, содержащий по меньшей мере одно из Sb и Sn, по меньшей мере, на части своей поверхности, возможно подавлять ухудшение рабочих характеристиках аккумуляторной батареи из-за этого пассивирующего слоя. Олово (Sn) дает эффект улучшения проводимости пассивирующего слоя, тогда как сурьма (Sb) дает эффект подавления формирования самого пассивирующего слоя.

Слой свинцового сплава, который используют для вышеупомянутой цели, предпочтительно выполнен из сплава Pb-Sb, содержащего от 1,0 до 10 мас.% Sb. В этом случае улучшается адгезия между активным материалом положительного электрода и решеткой положительного электрода. Кроме того, часть Sb, растворенной в активном материале положительного электрода, улучшает силу связывания между частицами активного материала положительного электрода, тем самым приводя к улучшению заряжаемости положительной электродной пластины. Так как Sb в слое свинцового сплава присутствует частично только на поверхности решетки положительного электрода в очень малых количествах, то она оказывает небольшое влияние на саморазряд.

Другой предпочтительный слой свинцового сплава выполнен из сплава Pb-Sn, содержащего от 3 до 7 мас.% Sn. Даже если содержание Sn превышает 7 мас.%, результирующее влияние является таким же, как и в том случае, когда содержание Sn составляет 7 мас.%. Таким образом, в целях ограничения количества дорогостоящего Sn содержание Sn в слое свинцового сплава предпочтительно является не большим, чем 7 мас.%. С другой стороны, если содержание Sn является меньшим, чем 3 мас.%, то влияние Sn снижается.

Решетку положительного электрода, имеющую на своей поверхности слой свинцового сплава, получают следующим образом. Например, в процессе прокатки между парами обжимных роликов вместе подают лист основного материала, выполненный из сплава на основе Pb-Ca таким же образом, как и вышеупомянутая решетка, и фольгу свинцового сплава, содержащего по меньшей мере одно из Sb и Sn. В результате фольгу свинцового сплава под давлением прикрепляют к листу основного материала, тем самым образуя составной лист из слоя основного материала и слоя свинцового сплава. Впоследствии этот составной лист подвергают процессу растягивания с получением решетки положительного электрода. В составном листе толщина слоя основного материла предпочтительно составляет от 0,7 до 1,3 мм, а толщина слоя свинцового сплава предпочтительно составляет от 0,01 до 20 мкм.

Решетка отрицательного электрода, выполненная из сплава на основе Pb-Ca, содержит от 0,05 до 0,1 мас.% Ca. В этом случае может быть улучшена механическая прочность решетки отрицательного электрода без понижения водородного перенапряжения решетки отрицательного электрода. Предпочтительно, чтобы сплав на основе Pb-Ca дополнительно содержал приблизительно 0,5 мас.% Sn, для того чтобы дополнительно улучшить механическую прочность решетки отрицательного электрода.

Как описано выше, в случае свинцовой аккумуляторной батарее по настоящему изобретению ее саморазряд во время долговременного хранения может быть подавлен. Следовательно, частота подзарядки, выполняемой во время долговременного хранения, может быть снижена, а затраты на подзарядку могут быть уменьшены.

К тому же, так как количество электролита мало, аккумуляторная батарея становится легкой. Так как свинцовая аккумуляторная батарея по настоящему изобретению является герметизированной, подавляется утечка электролита. Соответственно, свинцовая аккумуляторная батарея может более легко транспортироваться.

В вышеприведенном описании для вмещения отрицательной электродной пластины предназначен мешкообразный сепаратор; вместе с тем листовидный сепаратор может быть согнут в U-образный профиль так, чтобы вмещать между собой отрицательную электродную пластину.

Далее более подробно описаны примеры настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1

(1) Изготовление положительной электродной пластины

Положительную электродную пластину 21, которая проиллюстрирована на фиг.3, изготавливали следующим образом.

Лист сплава Pb, содержащего 0,06 мас.% Ca и 1,30 мас.% Sn, полученный посредством процесса отливки, раскатывали до толщины 1,1 мм и подвергали процессу растягивания с получением решетки 41 положительного электрода (115 мм в длину и 137,5 мм в ширину) с лепестком 42.

Между тем, порошок исходного свинцового материала (смесь свинца и оксида свинца), воду и серную кислоту смешивали в массовом соотношении 100:15:5 и перемешивали вместе с получением пасты 43 положительного электрода.

Впоследствии 100 г пасты 43 положительного электрода намазывали на решетку 41 положительного электрода, подвергали дозреванию и сушке с получением неформированной положительной электродной пластины 21.

(2) Изготовление отрицательной электродной пластины

Отрицательную электродную пластину 22, которая проиллюстрирована на фиг.4, изготавливали следующим образом.

Лист сплава Pb, содержащего 0,06 мас.% Ca и 0,30 мас.% Sn, полученный посредством процесса отливки, раскатывали до толщины 0,7 мм и подвергали процессу растягивания с получением решетки 51 положительного электрода (115 мм в длину и 137,5 мм в ширину) с лепестком 52.

Между тем, порошок исходного свинцового материала, воду, серную кислоту и добавки лигнина и сульфата бария смешивали в массовом соотношении 100:15:3,5:2,5:2,5 и перемешивали вместе с получением пасты 53 отрицательного электрода. Впоследствии 75 г пасты 53 отрицательного электрода намазывали на решетку 51 отрицательного электрода, подвергали дозреванию и сушке с получением неформированной отрицательной электродной пластины 22.

(3) Сборка свинцовой аккумуляторной батареи

Свинцовую аккумуляторную батарею с конструкцией, проиллюстрированной на фиг.1, собирали следующим образом. Фиг.1 показывает вид в перспективе с частичным вырезом свинцовой аккумуляторной батареи.

Каждую из шести отрицательных электродных пластин 22, полученных вышеприведенным образом, размещали в каждом из мешкообразных сепараторов 23. Эти отрицательные электродные пластины 22 и пять положительных электродных пластин 21, полученных вышеприведенным образом, поочередно складывали в стопку, так что положительные электродные пластины 21 и отрицательные электродные пластины 22 были уложены в стопку вместе с расположенными между ними мешкообразными сепараторами 23. После этого формировали перемычки 24 и 25 путем сварки вместе соответственно лепестков 42 и 52 электродных пластин одинаковой полярности. Это давало блок 28 электродных пластин. Использованные в этом процессе мешкообразные сепараторы 23 были выполнены из микропористого полиэтилена с размером пор менее 1 мкм.Блок 28 электродных пластин помещали в каждый из шести элементов 31, разделенных перегородками 30 аккумуляторного контейнера 29, и соседние блоки 28 электродных пластин соединяли последовательно межэлементным соединителем 27, прикрепленным к перемычке 24. В этом примере соединение между блоками электродных пластин выполняли через сквозное отверстие (не показано), сформированное в перегородке 30.

На противоположных концах последовательного соединения в размещенном на одном его конце блоке 28 электродных пластин формировали положительный полюс (не показан), а в размещенном на другом конце блоке 28 электродных пластин формировали отрицательный полюс 26. В проеме аккумуляторного контейнера 29 устанавливали крышку 32, и положительную клемму 33, и отрицательную клемму 34, предусмотренные на крышке 32, приваривали соответственно к положительному полюсу и отрицательному полюсу 26. После этого в каждый элемент в качестве электролита заливали 700 мл серной кислоты с концентрацией 34 мас.% через жидкостные отверстия 38, сформированные в крышке 32, и выполняли формировку в аккумуляторном контейнере. После формировки каждое жидкостное отверстие 38 снабжали вентиляционным колпачком 35, который имел вентиляционное отверстие 36 для выпуска газа, образовавшегося внутри аккумуляторной батареи, наружу из аккумуляторной батареи. Это давало стартерную свинцовую аккумуляторную батарею типа 55D23 (12 В - 48 А·ч)согласно Японскому промышленному стандарту JIS D5301 (далее называемую просто батареей).

При описанном выше изготовлении батареи электролит регулировали так, чтобы концентрация серной кислоты в электролите в каждом элементе после формировки составляла 37 мас.% и чтобы количество электролита составляло 700 мл на элемент. При этом у