Способ получения 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена

Способ получения 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами.

Известен способ ([1], L.Y.Chiang, L.Y.Wang, S.-M.Tseng, J.-S.Wu, K.-H.Hsieh. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, 2675) получения смеси фуллеренолов формулы (2) реакцией С₆₀ с реагентом Н₂SO₄·SO₃ с последующим гидролизом реакционной массы водой по схеме:

Известный способ приводит к образованию сложной смеси фуллеренолов (2) и не позволяет селективно получать 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Известен способ ([2], N.S.Schneider, A.D.Darwish, H.W.Kroto, R.Taylor, D.R.M.Walton. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, 463) получения смеси фуллеренолов формулы (3) гидроборированием С₆₀ в тетрагидрофуране с последующим окислением реакционной массы с помощью щелочной перекиси водорода по схеме:

Известным способом не может быть получен индивидуальный 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с водой (Н₂О) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(45-65):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:55:0.0020, при температуре 70-90°С в течение 0.5-1.5 ч, предпочтительно 1 ч, в растворе толуола. Выход 1-гидрокси-1,2-дигидро [60] фуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 72-94%. Реакция протекает по схеме:

Воду берут с большим избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества воды по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-Гидрокси-1,2-дигидро [60] фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и воды под действием катализатора Cp₂ZrCl₂.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 0.0025 мольных долей по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 0.0015 мольных долей по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания воды по отношению к фуллерену[60] не приводит к существенному увеличению выхода 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании воды в качестве исходного реагента и катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе используется гидрид бора и щелочная перекись водорода. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один гидроксильный фрагмент с селективным получением 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу помещают 0.01 ммоля фуллерена С60, 6 мл толуола, 55 ммолей воды и 0.0020 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂, перемешивают 1 час при температуре 80°С, получают 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерен с выходом 88% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена(1).

52.97 (С¹), 70.79 (С²). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-156.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение, C60:Н2О:Cp2ZrCl2, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:55:0.002	80	1	88
2.	0.01:65:0.002	80	1	91
3.	0.01:45:0.002	80	1	77
4.	0.01:55:0.0025	80	1	94
5.	0.01:55:0.0015	80	1	72
6.	0.01:55:0.002	80	1.5	90
7.	0.01:55:0.002	80	0.5	75
8.	0.01:55:0.002	70	1	73
9.	0.01:55:0.002	90	1	92

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с водой в присутствии катализатора цирконацендихлорида в мольном соотношении С₆₀:Н₂O:Cp₂ZiCl₂, равном 0,01:(45-65):(0,0015-0,0025), в среде толуола в качестве растворителя при температуре 70-90°С в течение 0,5-1,5 ч.