Способ получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана

Способ получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана общей формулы (I)

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], И.А.Нуретдинов, В.П.Губская, Н.И.Шишикина, Г.М.Фазлеева, Л.Ш.Бережная, И.П.Карасева, Ф.Г.Сибгатуллина, В.В.Зверев. Изв. АН. Сер. хим., 2002, № 2, 317-320) получения фосфорилированных метанофуллеренов формулы (2) реакцией С₆₀ с бис(диалкоксифосфорил)бромметаном в растворе толуола

Известный способ не позволяет получать 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан (1).

Известен способ ([2], S.-H.Wu, W.-Q.Sun, D.-W.Zhang, L.-H.Shu, H.-M.Wu, J.-F.Xu, X.-F.Lao. Tetrahedron Lett., 1998, 39, 9233-9236) получения соединения формулы (3) реакцией присоединения оксида триалкилфосфина к С₆₀ в кипящем толуоле с выходом 48% по схеме

Известный способ не позволяет получать 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана (1).

Предлагается новый способ получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с фенилфосфоланом общей формулы взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч в растворе толуола. Выход 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 46-68%. Реакция протекает по схеме

Фенилфосфолан берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества фенилфосфолана по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

2,3-Фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан (1) образуется только с участием фуллерена[60] и фенилфосфолана.

Проведение реакции при более высокой температуре, например, 200°С приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например, 100°С снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол. % по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания фенилфосфолана по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного циклического фосфина к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента фенилфосфолана и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется оксид триалкилфосфина. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно получать 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля фенилфосфолана и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан общей формулы (1) с выходом 59% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана (1) (δ, м.д.):

	29.85 (С5,6), 74.93 (С2,3), 44.84 (С1,4),
144.72 (С8), 136.66 (С9,13), 127.71
(С10,12), 125.68 (С11). Сигналы
углеродных атомов фуллеренового
фрагмента располагаются в области
137-156.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице

№№ п/п	Мольное соотношение, С60: :Cp2TiCl2, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:0.0105:0.002	150	6	59
2.	0.01:0.011:0.002	150	6	62
3.	0.01:0.010:0.002	150	6	55
4.	0.01:0.0105:0.0025	150	6	68
5.	0.01:0.0105:0.0015	150	6	53
6.	0.01:0.0105:0.002	160	6	61
7.	0.01:0.0105:0.002	140	6	46
8.	0.01:0.0105:0.002	150	8	63
9.	0.01:0.0105:0.002	150	4	51

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло [2.2.1] гептана общей формулы (1)

характеризующийся тем, что фуллерен С₆₀ взаимодействует с фенилфосфоланом общей формулы при мольном соотношении С₆₀:фенилфосфолан 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp₂TiCl₂, взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀, в среде толуола в качестве растворителя, при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч.