Отверждаемая композиция, способ ее получения и применения

Отверждаемая композиция, способ ее получения и применения

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Данное описание относится к отверждаемым композициям, содержащим полимерные простые политиоэфиры и полиэпокси-соединения на основе многоосновных кислот, к способам получения отверждаемых композиций, содержащих полимерные простые политиоэфиры и полиэпокси-соединения на основе многоосновных кислот, и к способам использования отверждаемых композиций.

Наличие у отвержденных герметиков, используемых в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности, ряда свойств, включающих адгезию при воздействии топлива, низкотемпературную гибкость, стойкость к воздействию высоких температур, и придание ими коррозионной стойкости поверхности, на которую герметик нанесен, могут оказаться полезными. Получение герметиков, обладающих данными и другими свойствами, может оказаться в особенности многообещающим в сферах применения в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности, где большую роль могут играть химически, термически и физически напряженные состояния.

Уровень техники

Адгезия герметика в общем случае уменьшается при воздействии топлив, используемых в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности. Композиции настоящего описания, содержащие полимерные простые политиоэфиры и полиэпокси-соединения на основе многоосновных кислот, могут сохранять адгезию к поверхности при воздействии авиационных топлив, придавать улучшенную коррозионную стойкость поверхности, на которую композиция нанесена, и/или удовлетворять другим техническим требованиям к эксплуатационным свойствам в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности. В соответствии с определенными вариантами реализации настоящего описания свойства адгезии и коррозионной стойкости у композиций на основе простых политиоэфиров, демонстрирующих низкотемпературную гибкость, могут быть улучшены в результате отверждения полимерных простых политиоэфиров при помощи полиэпокси-соединения на основе многоосновных кислот.

Раскрытие изобретения

«Алкил» обозначает насыщенную или ненасыщенную, разветвленную, прямоцепную или циклическую одновалентную углеводородную группу, получаемую в результате удаления одного атома водорода от одного атома углерода у исходных алкана, алкена или алкина. Термин «алкил» конкретно предполагает включение групп, характеризующихся любыми степенью или уровнем насыщения, то есть групп, содержащих исключительно одинарные связи углерод-углерод, групп, содержащих одну или несколько двойных связей углерод-углерод, групп, содержащих одну или несколько тройных связей углерод-углерод, и групп, содержащих смеси одинарных, двойных и тройных связей углерод-углерод. В определенных вариантах реализации алкильная группа содержит от 1 до 12 атомов углерода. В других вариантах реализации алкильная группа содержит от 1 до 6 атомов углерода.

«Алкилен» обозначает насыщенную или ненасыщенную, разветвленную, прямоцепную или циклическую двухвалентную углеводородную группу, получаемую в результате удаления двух атомов водорода от одного атома или двух атомов углерода у исходных алкана, алкена или алкина. Термин «алкилен» конкретно предполагает включение групп, характеризующихся любыми степенью или уровнем насыщения, то есть групп, содержащих исключительно одинарные связи углерод-углерод, групп, содержащих одну или несколько двойных связей углерод-углерод, групп, содержащих одну или несколько тройных связей углерод-углерод, и групп, содержащих смеси одинарных, двойных и тройных связей углерод-углерод. В определенных вариантах реализации алкиленовая группа содержит от 2 до 12 атомов углерода, а в определенных вариантах реализации - от 2 до 6 атомов углерода.

«Амин» обозначает радикал -NH₂ и -NR'R", где R' и R" независимо выбирают из водорода, C₁-C₁₀алкила и замещенного C_1-10алкила, определяемых в настоящем документе.

«Циклоалкилен» обозначает насыщенную или ненасыщенную циклическую алкиленовую группу. В определенных вариантах реализации циклоалкиленовая группа может представлять собой С₃-С₁₀циклоалкилен.

«Циклоалкилалкилен» обозначает двухвалентную группу, получаемую в результате замещения одного из атомов водорода циклоалкильной группы алкиленовой группой или получаемую в результате замещения двух из атомов водорода циклического алканового, алкенового или алкинильного фрагмента алкиленовыми группами. В определенных вариантах реализации циклоалкилалкиленовая группа может представлять собой С_4-24циклоалкилалкилен, например, алкиленовый фрагмент циклоалкилалкиленовой группы может представлять собой C₁-С₁₂алкилен, или С_5-24 и циклоалкилен может иметь С₃-С₁₂циклоалкиленовую группу, связанную с двумя C_1-8алкиленовыми группами.

«Гидроксил» обозначает группу - ОН.

«Карбоксил» обозначает группу -СОО.

«Алкиленокси» обозначает алкиленовую группу, в которой, по меньшей мере, одна из групп -СН₂- замещена атомом кислорода, а атомы кислорода в количестве, большем одного, разделены, по меньшей мере, одной группой -СН₂-. Таким образом, С₃алкиленокси обозначает группу, выбираемую из -O-СН₂-СН₂-СН_2-,

-СН₂-O-СН₂-СН₂-, -СН₂-СН₂-O-СН_2-, -СН₂-СН₂-СН₂-O-, -O-СН₂-O-СН_2-, -O-СН₂-СН₂-O-, -O-СН₂-СН₂-O- и -СН₂-O-СН₂-O-.

«Циклоалкиленокси» обозначает циклоалкиленовую группу, в которой, по меньшей мере, одна из групп -СН₂- замещена атомом кислорода, а атомы кислорода в количестве, большем одного, разделены, по меньшей мере, одной группой -СН₂-.

«Олефин» обозначает ациклические и циклические углеводороды, содержащие одну или несколько двойных связей углерод-углерод помимо двойных связей в ароматической группе. Олефины включают алкены, циклоалкены, алкилены, циклоалкилены и циклоалкилалкилены.

«Группа, притягивающая электроны» обозначает группы, к которым может произойти перенос электрона, такие как группы -COOR.

«Аллил» обозначает группу -СН₂-СН=СН₂.

«Эпокси» обозначает соединения, в которых атом кислорода непосредственно связан с двумя соседними атомами углерода углеродной цепной или циклической системы, и, таким образом, обозначает простой циклический эфир.

«Эпоксид» обозначает подрод эпокси-соединений, содержащий насыщенный трехчленный циклический простой эфир. Примеры эпоксидов включают 1,2-эпоксипропан и 2-метилоксиран.

«Винил» обозначает группу -СН=СН₂.

Термин «замещенный» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает то, что любые один или несколько атомов водорода у указанных атома или группы замещены вариантом выбора из приведенных групп при том условии, что обычная валентность указанного атома не превышается. Если заместитель представляет собой оксо (то есть =O), то тогда замещаются два атома водорода у атома. Комбинации заместителей и/или переменных допустимы только тогда, когда такие комбинации в результате приводят к получению стабильных соединений или подходящих для использования промежуточных соединений при синтезе. Стабильное соединение или стабильная структура предполагают обозначение соединения, которое является достаточно прочным для того, чтобы перенести выделение из реакционной смеси и последующее участие в составлении рецептуры в качестве агента, обладающего, по меньшей мере, практической полезностью.

Отверждаемые композиции настоящего описания содержат полимерный простой политиоэфир и полиэпокси-соединение на основе многоосновной кислоты.

В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции настоящего описания содержат полимерные простые политиоэфиры, описывающиеся формулой 1:

где

А представляет собой сегмент, выбираемый из формулы 2(а) и формулы 2(b):

где

каждый R¹ независимо выбирают из С_2-8 н-алкилена, С_3-6 разветвленного алкилена, С_6-8циклоалкилена, С_6-10алкилциклоалкилена, -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r- и -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, у которых, по меньшей мере, одна группа -СН₂- замещена, по меньшей мере, одной метильной группой;

где

каждый Х независимо выбирают из О, S, -NH- и -NR³-, где каждый R³ независимо выбирают из водорода и -СН₃;

р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;

q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; а

r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;

каждый R² независимо выбирают из О, С_2-6алкиленокси и C_5-12циклоалкиленокси;

каждый R⁴ независимо выбирают из -СН₂-СН₂- и олефина, сопряженного с группой, притягивающей электроны;

каждый R⁵ независимо выбирают из С_2-10алкилена и С_2-10алкиленокси;

каждый R⁶ независимо выбирают из тиольной группы, гидроксильной группы, аминной группы, аллильной группы и винильной группы; и

n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимерного простого политиоэфира среднечисленной молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов;

где массовое соотношение между сегментом, описывающимся формулой 2(а), и сегментом, описывающимся формулой 2(b), находится в диапазоне от 2:1 до 3:1.

R¹ можно получать из соединений, мономеров и/или полимеров, имеющих, по меньшей мере, две тиольные группы. В определенных вариантах реализации политиолы включают дитиолы, описывающиеся формулой 4:

где R¹ может представлять собой С_2-6 н-алкиленовую группу, С_3-6 разветвленную алкиленовую группу, имеющую одну или несколько боковых групп, которыми могут являться, например, гидроксильные группы и/или алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; C_2-6 алкиленокси-группа, С_6-8циклоалкиленовая группа, С_6-10алкилциклоалкиленовая группа; группа -[(-CH₂)_p-X-]_q-(-CH₂)_r- или группа -[(CH₂)_p-X-]_q-(-СН₂)_r-, в которых, по меньшей мере, одно элементарное звено -СН₂- замещено, по меньшей мере, одной метильной группой; р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; а r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.

В определенных вариантах реализации дитиолы могут иметь одного или нескольких гетероатомсодержащих заместителей в углеродной основной цепи, то есть дитиолы, у которых Х включает гетероатом, такой как О, S или другой двухвалентный гетероатомсодержащий радикал; вторичную или третичную аминную группу, такую как -NR³-, где R³ представляет собой водород или метил; или замещенный трехвалентный гетероатом. В определенных вариантах реализации Х представляет собой О или S, и, таким образом, R' представляет собой -[(-CH₂)_p-O-]_q-(-CH₂)_r- или

-[(CH₂)_p-S-]_q-(-CH₂)_r-. В определенных вариантах реализации р и r равны друг другу. В определенных вариантах реализации как р, так и r равны 2.

В определенных вариантах реализации дитиол можно выбирать из димеркаптодиэтилсульфида (ДМДС) (р=2, r=2, q=1, X=S), димеркаптодиоксаоктана (ДМДО) (р=2, q=2, r=1, X=0) или 1,5-димеркапто-3-оксапентана (p=2,r=2, q=1, X=0). В определенных вариантах реализации дитиол имеет гетероатомсодержащих заместителей в углеродной основной цепи и боковые алкильные группы, такие как метильные боковые группы. Примеры дитиолов, имеющих как гетероатомсодержащих заместителей в углеродной основной цепи, так и боковые алкильные группы, включают, например, метилзамещенный ДМДС, такой как

HS-СН₂СН(СН₃)-S-СН₂СН₂-SH и HS-СН(СН₃)СН₂-S-СН₂СН₂-SH, и диметилзамещенный ДМДС, такой как HS-СН₂СН(СН₃)-S-СН(СН₃)СН₂-SH и HS-СН(СН₃)СН₂-S-СН₂СН(СН₃)-SH.

В определенных вариантах реализации соединений, описывающихся формулой 1, R1 представляет собой С_2-6 н-алкиленовую группу, например, в случае 1,2-этандитиола, 1,3-пропандитиола, 1,4-бутандитиола, 1,5-пентандитиола или 1,6-гександитиола. В определенных вариантах реализации R¹ представляет собой С_3-6 разветвленную алкиленовую группу, имеющую одну или несколько боковых групп, например, в случае 1,2-пропандитиола, 1,3-бутандитиола, 2,3-бутандитиола, 1,3-пентандитиола или 1,3-дитио-3-метилбутана. В определенных вариантах реализации R¹ представляет собой С_6-8циклоалкиленовую или С_6-10алкилциклоалкиленовую группу, например, в случае дипентендимеркаптана или этилциклогексилдитиола (ЭЦГДТ).

R² можно получать из простых поливиниловых эфиров, описывающихся формулой 5:

где R⁹ можно выбирать из С_2-6 н-алкиленовой, С_2-6 разветвленной алкиленовой, С_6-8циклоалкиленовой, С_6-10алкилциклоалкиленовой групп или группы -[(CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10, р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, а r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10. В определенных вариантах реализации R⁹ можно выбирать из С_2-6алкиленокси и C_5-12циклоалкиленокси.

В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры могут иметь алкиленокси-группу, например, от 1 до 4 алкиленокси-групп, так, как в случае соединений, у которых m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В определенных вариантах реализации m представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4. В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры включают смеси простых поливиниловых эфиров. Такие смеси можно охарактеризовать нецелочисленным средним количеством алкиленокси-групп на одну молекулу. Таким образом, в определенных вариантах реализации m в формуле 5 также может представлять собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10, в определенных вариантах реализации - от 1 до 10, в определенных вариантах реализации - от 1 до 4, а в определенных вариантах реализации - от 2 до 4.

В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры могут включать мономеры на основе простых дивиниловых эфиров, такие как дивиниловый эфир, этиленгликольдивиниловый эфир (ЭГ-ДВЭ), бутандиолдивиниловый эфир (БД-ДВЭ), гександиолдивиниловый эфир (ГД-ДВЭ), диэтиленгликольдивиниловый эфир (ДЭГ-ДВЭ), триэтиленгликольдивиниловый эфир, тетраэтиленгликольдивиниловый эфир, политетрагидрофурилдивиниловый эфир, аллилакрилат, аллилметакрилат или винилциклогексен; мономеры на основе простых тривиниловых эфиров, такие как триметилолпропантривиниловый эфир, или мономеры на основе простых тетрафункциональных виниловых эфиров, такие как пентаэритриттетравиниловый эфир. В определенных вариантах реализации мономеры на основе простых поливиниловых эфиров дополнительно могут иметь одну или несколько боковых групп, выбираемых из алкиленовых групп, гидроксильных групп, алкенокси-групп и аминных групп.

В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры, у которых R представляет собой С_2-6 разветвленный алкилен, могут быть получены в результате проведения реакции полигидрокси-соединения с ацетиленом. Примеры соединений данного типа включают соединения, у которых R⁹ представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как -СН(СН₃)-, например, смеси PLURIOL, такие как дивиниловый эфир PLURIOL Е-200 (коммерчески доступный в компании BASF Corp.), у которого R представляет собой этилен, a m равен 3,8, или алкилзамещенный этилен, такой как -СН₂СН(СН₃)-, например, полимерные смеси DPE, включающие DPE-2 и DPE-3 (коммерчески доступные в компании International Specialty Products).

R⁴ и R⁵ можно получать из моноэпокси-соединений, описывающихся формулой 6:

где R⁴ может иметь группу, отличную от эпокси-группы, которая может вступать в реакцию с тиольной группой. В определенных вариантах реализации R⁴ можно получать из группы -СН₂-СН₂- или олефина, сопряженного с группой, притягивающей электроны, такого как, например, в случае акрилатов, метакрилатов, акрилонитрила и метакрилонитрила. В определенных вариантах реализации R⁵ можно выбирать из C_2-10алкиленовой группы и С_2-10алкиленокси-группы. В определенных вариантах реализации R⁵ представляет собой -CH₂-O-CH₂-.

В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры, подходящие для использования в композициях настоящего описания, включают полимерные простые политиоэфиры, описывающиеся формулой 3:

а в определенных вариантах реализации - формулой 3(а):

где

А представляет собой сегмент, выбираемый из формулы 2(а) и формулы 2(b)

где

каждый R¹ независимо выбирают из С_2-8 н-алкилена, С_3-6 разветвленного алкилена, С_6-8циклоалкилена, С_6-10алкилциклоалкилена, -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r- и -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, у которых, по меньшей мере, одна группа -СН₂- замещена, по меньшей мере, одной метильной группой;

где

каждый Х независимо выбирают из О, S, -NH- и -NR³-, где каждый R³ независимо выбирают из водорода и -СН₃;

р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;

q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; а

r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;

каждый R⁴ независимо выбирают из -СН₂-СН₂- и олефинов, сопряженных с группой, притягивающей электроны, и

каждый R⁵ независимо выбирают из С_2-10алкилена и С_2-10алкиленокси;

каждый R² независимо выбирают из О, С_2-6алкиленокси и C_5-12циклоалкиленокси;

каждый R⁶ независимо выбирают из тиольной группы, гидроксильной группы, аминной группы и винильной группы;

В представляет собой z-валентную группу, получаемую из полифункционализующего агента;

z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и

n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимерного простого политиоэфира среднечисленной молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов;

где массовое соотношение между сегментом, описывающимся формулой 2(а), и сегментом, описывающимся формулой 2(b), находится в диапазоне от приблизительно 2:1 до 3:1.

В представляет собой z-валентную группу, и она может быть получена из соединения В', которое представляет собой полифункционализующий агент. Полифункционализующим агентом называют соединение, содержащее более чем два фрагмента, которые могут вступать в реакцию с группами -SH и/или -СН=СН₂. В определенных вариантах реализации полифункционализующий агент может содержать от 3 до 6 таких фрагментов, а В называют «z-валентной» группой, где z представляет собой количество таких фрагментов, включенных в агент, и, таким образом, количество независимых разветвлений, составляющих полифункциональный полимерный простой политиоэфир.

В определенных вариантах реализации простых политиоэфиров, описывающихся формулами III и III(a), полифункционализующим агентом является трифункционализующий агент, где z равен 3. В определенных вариантах реализации простых политиоэфиров, описывающихся формулами 3 и 3(а), функциональные группы полифункционализующего агента можно выбирать из винильных групп и тиольных групп. Также могут быть использованы и полифункционализующие агенты, характеризующиеся смешанной функциональностью, то есть полифункционализующие агенты, которые включают фрагменты, которые могут быть различными, которые могут вступать в реакцию как с тиольными, так и с винильными группами. В определенных вариантах реализации полифункционализующий агент может включать, например, триметилолпропантривиниловый эфир и политиолы, описанные в патенте США №4366307, патенте США №4609762 и патенте США №5225472. В определенных вариантах реализации трифункционализующий агент можно выбирать из триаллилцианурата (ТАЦ), который может вступать в реакцию с тиольными группами, и 1,2,3-пропантритиола, который может вступать в реакцию с винильными группами. В определенных вариантах реализации полимерных простых политиоэфиров, описывающихся формулами 3 и 3(а), полифункционализующий агент получают из триаллилизоцианурата, триаллилцианурата и/или их комбинаций.

При получении полимерных простых политиоэфиров, описывающихся формулами 3 и 3(а), также могут быть использованы и смеси полифункционализующих агентов, характеризующихся определенным диапазоном функциональностей. В определенных вариантах реализации использование определенных количеств трифункционализующих агентов может позволить получить полимерные простые политиоэфиры, характеризующиеся средними функциональностями в диапазоне от 2,05 до 3, а в определенных вариантах реализации - от 2,1 до 2,6. Другие средние функциональности могут быть получены при использовании, например, тетрафункциональных функционализующих агентов или полифункционализующих агентов с более высокими валентностями или их смесей. На среднюю функциональность у получающегося в результате полимерного простого политиоэфира также могут оказывать воздействие такие факторы, как стехиометрия реагентов, что известно специалистам в соответствующей области техники.

Полифункционализующие агенты, содержащие более трех реакционноспособных фрагментов, то есть когда z превышает 3, позволяют получить звездообразные полимеры и разветвленные полимеры. Звездообразный полимер имеет одну точку разветвления, от которой отходят преимущественно линейные цепи. Разветвленный полимер имеет цепь, имеющую точку разветвления в положении, промежуточном между граничными элементарными звеньями, от которой отходят преимущественно линейные цепи. Например, два моля ТАЦ могут вступать в реакцию с одним молем дитиола с образованием полифункционализующего агента, характеризующегося средней функциональностью, равной 4. После этого данный полифункционализующий агент можно ввести в реакцию с поливинильным соединением и дитиолом до получения форполимера, который, в свою очередь, затем можно ввести в реакцию с трифункционализующим агентом до получения смеси полимерных простых политиоэфиров, характеризующейся средней функциональностью в диапазоне от 3 до 4.

Простые политиоэфиры, используемые в композициях настоящего описания, могут характеризоваться среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов, в определенных вариантах реализации - от 2000 до 5000 дальтонов, а в определенных вариантах реализации - от 3000 до 4000 дальтонов.

В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры настоящего описания являются жидкими при температуре, равной 20°С (68°F) или менее. В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры изобретения являются жидкими при температуре, равной 4°С (40°F) или менее, а в определенных вариантах реализации являются жидкими при температуре, равной 4°С (40°F) или менее, в течение, по меньшей мере, одного месяца. В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры настоящего описания характеризуются вязкостью в диапазоне от 75 П до 150 П при температуре 20°С и вязкостью в диапазоне от 300 П до 380 П при температуре 4°С. В сравнении с этим полимерные простые политиоэфиры, получаемые при использовании диэпоксидов, такие как описанные в патенте США №6486297, характеризуются вязкостью в диапазоне от 400 П до 450 П при температуре 20°С и являются твердыми при температуре 4°С.

В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры настоящего описания характеризуются вязкостью, меньшей, чем 200 П, при температуре 25°С и давлении 760 мм ртутного столба согласно определению в соответствии с документом ASTM D-2849 § 79-90 при использовании вискозиметра Брукфильда. В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры настоящего описания характеризуются вязкостью, равной 400 Пуазов или менее при температуре 4°С.

В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры настоящего описания характеризуются температурой стеклования T_g, равной - 50°С или менее, в определенных вариантах реализации - равной - 55°С или менее, а в определенных вариантах реализации - равной - 60°С или менее. Низкое значение T_g указывает на хорошую низкотемпературную гибкость, которую можно определить при использовании известных методов, например, при использовании методов, описанных в документах AMS (Aerospace Material Specification) 3267 § 4.5.4.7, MIL-S (Military Specification) -8802E § 3.3.12 и MIL-S-29574, и при использовании методов, подобных тем, что описываются в документе ASTM (American Society for Testing and Materials) D522-88. Температуру стеклования полимерных простых политиоэфиров настоящего описания можно измерить по методу дифференциальной сканирующей калориметрии.

Способы получения полимерных простых политиоэфиров, описывающихся формулой 1, описываются в публикации патентной заявки США № US 2004/0247792 A1.

Полимерные простые политиоэфиры, подходящие для использования в отверждаемых композициях настоящего описания и описывающиеся формулой 1, можно получать по способу, включающему проведение реакции первого политиола с соединением, имеющим одну эпокси-группу и вторую группу, отличную от эпокси-группы, которое может вступать в реакцию с тиольной группой с образованием первого форполимера, где политиол предпочтительно вступает в реакцию со второй группой; проведение реакции первого форполимера и второго политиола с эпокси-группой первого политиола с образованием второго форполимера; и проведение реакции второго форполимера и третьего политиола с простым поливиниловым эфиром. В определенных вариантах реализации второй и третий политиолы включают не вступивший в реакцию первый политиол. В определенных вариантах реализации первый политиол, второй политиол и третий политиол представляют собой одни и те же политиолы.

На первой стадии политиол можно вводить в реакцию с моноэпокси-соединением, имеющим одну эпокси-группу и вторую группу, отличную от эпокси-группы, которое может вступать в реакцию с тиольной группой с образованием первого форполимера. Условия проведения реакции устанавливают такими, чтобы политиол предпочтительно вступал бы в реакцию со второй группой или с неэпокси-группой моноэпокси-соединения. На первой стадии тиольную группу можно присоединять по двойным связям второй, неэпокси-группы, такой как винильная группа, до получения первого форполимера. Первый форполимер может представлять собой продукт присоединения политиола и моноэпоксида с соотношением 1:1, и он имеет эпокси-группу и тиольную группу. После первой стадии реакции реакционная смесь содержит первый форполимер и не вступивший в реакцию политиол.

В определенных вариантах реализации политиол и моноэпоксид можно вводить в реакцию при температуре 70°С в течение 1 часа. В определенных вариантах реализации политиол может присутствовать в количестве в диапазоне от 40 до 80 мол. %, а в определенных вариантах реализации - от 50 до 60 мол. %. В определенных вариантах реализации моноэпоксид присутствует в количестве в диапазоне от 5 до 25 мол. %, а в определенных вариантах реализации - от 10 до 15 мол. %. Мольные проценты получают при расчете на совокупное количество молей реагентов, использованных при получении полимерного простого политиоэфира.

Политиол может включать любые соединения, полимер или мономер, имеющие, по меньшей мере, две тиольные группы, и может включать любые из политиолов, описанных в настоящем документе. В определенных вариантах реализации политиолом может являться дитиол. В определенных вариантах реализации политиол может включать смесь политиолов. В определенных вариантах реализации политиол может включать димеркаптодиоксаоктан и/или димеркаптодиэтилсульфид.

В определенных вариантах реализации группа, которая может вступать в реакцию с тиольной группой, отличная от эпокси-группы, может представлять собой винильную группу. В определенных вариантах реализации соединением, имеющим одну эпокси-группу и группу, которая может вступать в реакцию с тиольной группой, отличную от эпокси-группы, используемым при получении простых политиоэфиров, описывающихся формулой 1, может являться аллилглицидиловый эфир. Другие подходящие для использования моноэпоксиды включают, например, глицидилакрилат и/или глицидилметакрилат.

На второй стадии реакции первый форполимер и не вступивший в реакцию политиол, остающийся после первой стадии реакции, можно вводить в реакцию с эпокси-группой первого форполимера, необязательно в присутствии катализатора, до получения второго форполимера. Вторая стадия реакции включает раскрытие цикла эпокси-групп под действием не вступивших в реакцию тиольных групп. На второй стадии реакции тиольные группы как первого форполимера, так и не вступивших в реакцию политиолов принимают участие в раскрытии цикла эпокси-групп с образованием второго форполимера. После завершения второй стадии реакции реакционная смесь содержит более высокомолекулярные политиолы в качестве второго форполимера и не вступившие в реакцию исходные политиолы.

В определенных вариантах реализации необязательный катализатор включает основный катализатор, такой как, например, триэтиламин (ТЭА), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), пиридин и/или замещенный пиридин. В определенных вариантах реализации вторую стадию реакции проводят при температуре в диапазоне от 20°С до 80°С в течение периода времени продолжительностью от 2 до 6 часов.

На третьей стадии реакции в реакцию со вторым форполимером и не вступившим в реакцию политиолом можно вводить поливинильное соединение. Третья стадия реакции включает катализируемое свободными радикалами присоединение тиольных групп как второго форполимера, так и оставшегося не вступившего в реакцию исходного политиола по двойным связям полиненасыщенного соединения, такого как поливинильное соединение. В определенных вариантах реализации поливинильным соединением может являться простой поливиниловый эфир, а в определенных вариантах реализации им может являться дивиниловый эфир.

Простым поливиниловым эфиром может являться любой из простых поливиниловых эфиров, описанных в настоящем документе. В определенных вариантах реализации простым поливиниловым эфиром, используемым при получении простых политиоэфиров, описывающихся формулой 1, может являться диэтиленгликольдивиниловый эфир. В определенных вариантах реализации поливинильное соединение можно выбирать из аллилакрилата, аллилметакрилата и винилциклогексена. В определенных вариантах реализации простой поливиниловый эфир может присутствовать в количестве в диапазоне от 5 до 25 мол. %, а в определенных вариантах реализации - от 10 до 20 мол. %, при этом мольные проценты получают при расчете на совокупное количество молей реагентов. Совокупное количество простого поливинилового эфира можно добавлять к реакционной смеси с интервалами в течение периода времени продолжительностью 1 час. После прохождения реакции присоединения почти что до полного завершения для полного завершения реакции можно добавить свободно-радикальный инициатор, такой как VAZO 67 (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил)) (коммерчески доступный в компании DuPont), в количестве в диапазоне от 0,001 мас.% до 0,10 мас.% при расчете на массу простого поливинилового эфира.

В определенных вариантах реализации катализатор, используемый на третьей стадии реакции, может включать свободно-радикальный катализатор. В определенных вариантах реализации свободно-радикальный катализатор, используемый при получении полимерных простых политиоэфиров, описывающихся формулой 1, можно выбирать из азо(бис)изобутиронитрила (АИБН) и органических пероксидов, таких как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид.

В определенных вариантах реализации третью стадию реакции проводят при температуре в диапазоне от 60°С до 80°С в течение периода времени продолжительностью от 6 до 24 часов.

В определенных вариантах реализации разветвленные полимерные простые политиоэфиры настоящего описания, обладающие структурой, описывающейся формулами 3 и 3(а) и подходящие для использования в композициях настоящего описания, можно получать по способу, включающему проведение реакции первого политиола с соединением, имеющим одну эпокси-группу и вторую группу, отличную от эпокси-группы, которое может вступать в реакцию с тиольной группой с образованием первого форполимера, где политиол предпочтительно вступает в реакцию со второй группой, проведение реакции первого форполимера и второго политиола с эпокси-группой первого форполимера до получения второго форполимера и проведение реакции второго форполимера и третьего политиола с простым поливиниловым эфиром и полифункционализующим агентом. В определенных вариантах реализации второй и третий политиолы включают не вступивший в реакцию первый политиол. В определенных вариантах реализации первый политиол, второй политиол и третий политиол представляют собой одни и те же политиолы.

Для получения разветвленных полимерных простых политиоэфиров на третьей стадии реакции включают полифункционализующий агент. Полифункционализующим агентом может являться любой из тех, что описываются в настоящем документе. В определенных вариантах реализации полифункционализующий агент может быть трехфункциональным, а, говоря более конкретно, полифункционализующим агентом является триаллилцианурат (ТАЦ). В определенных вариантах реализации трифункционализующий агент может присутствовать в количестве в диапазоне от 0,5 до 4 мольных процентов, а в определенных вариантах реализации от 1 до 3 мольных процентов. Использование полифункционализующих агентов приводит к получению полимерного простого политиоэфира, характеризующегося функциональностью, превышающей 2. В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры, получаемые по способам, описанным в настоящем документе, характеризуются средней функциональностью в диапазоне от 2,05 до 3, а в определенных вариантах реализации - в диапазоне от 2 до 2,4.

Поскольку реакция поливинильного соединения с политиолом представляет собой реакцию присоединения, реакция может проходить по существу до завершения, то есть не образуется никаких или по существу никаких нежелательных побочных продуктов. Например, способ получения полимерных простых политиоэфиров настоящего описания не приводит к получению ощутимых количеств неприятно пахнущих циклических побочных продуктов. Кроме того, полимерные простые политиоэфиры, получаемые в соответствии со способами настоящего описания, обычно по существу не содержат остаточного катализатора.

В определенных вариантах реализации в результате дополнительного проведения реакции для соединения, описывающегося формулой 7, могут быть получены аналоги полимерных простых политиоэфиров, описывающихся формулами 1 и 3(а), имеющие введенные концевые группы:

Соединения, описывающиеся формулой 7, представляют собой алкил-ω-алкениловые эфиры, имеющие концевую группу ненасыщенности этиленового типа, которая может вступать в реакцию с концевыми тиольными группами, что приводит к введению в полимерный простой политиоэфир концевых групп.

В формуле 7 S представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 10, такое как в диапазоне от 0 до 6 или от 0 до 4, a R⁵ представляет собой незамещенную или замещенную алкиленовую группу, такую как C_1-6 н-алкиленовую группу, которая может быть замещенной, по меньшей мере, одной группой -ОН или -NHR⁷, где R⁷ выбирают из водорода и C_1-6алкилена. Примеры подходящих для использования групп R⁵ включают алкиленовые группы, такие как этиленовая, пропиленовая и бутиленова