Способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов

Способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диаминов общей формулы (1):

α,ω-Аминометилированные диацетилены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд.АН АрмССР, 1976, с.159-348).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron (2006), V 62, p.857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2), взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме:

Известным способом не могут быть получены N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диамины общей формулы (1).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron V.62, p.857-867) получения аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме:

где R¹=R²=С₆Н₅-C₄H₈N₂,

где R¹=R²=СН₃(СН₂)₃.

Известным способом могут быть получены N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диамины общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию в качестве вторичного амина (HNR¹R²) газообразного диметиламина [HN(СН₃)₂)]. В этом случае необходимо проведение реакции в сосудах, работающих под давлением.

Предлагается новый способ получения N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диаминов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диацетиленалканов с избытком бисамина (N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии ванадиевого катализатора (VO(асас)₂), взятыми в соотношении α,ω-диацетиленалкан: бисамин: VO(асас)₂=10:(25-35):(0.2-0.4), предпочтительно 10:30:0.3 ммолей, в атмосфере аргона в растворе толуола при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-8 ч. Выход N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диаминов (1) составляет 82-98%. Реакция протекает по схеме:

N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α, ω-диамины (1) образуются только лишь с участием α,ω-диацетиленалканов и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac)₂ больше 0.4 ммолей на 10 ммоль диацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(асас)₂ менее 0.2 ммолей на 10 ммоль диацетилена снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С. При более высокой температуре (например, 100°С) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 70°C) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходного бисамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному α,ω-диацетиленалкану не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе используются в качестве исходных соединений параформальдегид и вторичные амины, в стехиометрических количествах применяется CuI и Al₂O₃, при этом выход целевых продуктов не превышает 56%.

В предлагаемом способе в качестве исходного реагента применяется выпускаемый промышленностью бисамин, а в качестве катализатора выступает VO(acac)₂. Выход целевого продукта достигает 98%.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей 1,9-декадиина. 30 ммолей бисамина, 0.3 ммолей катализатора VO(асас)₂, перемешивают 6 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют N¹,N¹,N¹²,N¹²-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамин с выходом 93%.

Спектральные характеристики N¹,N¹,N¹²,N¹²-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамина (1):

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.) N¹,N¹,N¹²,N¹²-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамина (1): 18.29, 27.60, 28.30, 43.33, 48.18, 75.66, 84.91. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.

Таблица
№№ п/п	Диацетилен-алкан	Соотношение α,ω-диацетиленалкан: бисамин: VO(acac)2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	1,9-декадиин	10:30:0.3	6	93
2	«-«	10:35:0.3	6	95
3	«-«	10:25:0.3	6	86
4	«-«	10:30:0.4	6	98
5	«-«	10:30:0.2	6	82
6	«-«	10:30:0.3	8	96
7	«-«	10:30:0.3	4	85
8'	«-«	10:30:0.3	8	83
9”	«-«	10:30:0.3	6	80
10	1,7-октадиин	10:30:0.3	6	97
11	1,11-додекадиин	10:30:0.3	6	88

где 8' - реакция проведена при t=70°C, 9” - реакция проведена при t=70°.

Все остальные реакции проводили при температуре 80°С в растворе толуола.

Способ получения N,N,N,N-тетраметилалкадииндиаминов общей формулы (1) с использованием диацетиленалканов и катализатора в среде растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что соответствующий диацетиленалкан общей формулы ,где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с избытком N,N,N,N-тетраметилметандиамина в присутствии катализатора ацетилацетоната ванадила (VO(acac)₂), при мольном соотношении диацетиленалкан: N,N,N,N-тетраметилметандиамин: VO(acac)₂=10:(25-35):(0,2-0,4) в атмосфере аргона при температуре 70-100°С, преимущественно 80°С, и атмосферном давлении в течение 4-8 ч.