Способ получения 1-(2-пропенилокси)-или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена

Способ получения 1-(2-пропенилокси)-или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллеренов общей формулы (I):

Полученные оксипроизводные фуллерена являются функционально замещенными производными С₆₀ а разработанный метод их получения позволяет присоединять к фуллерену различные соединения, содержащие в своей структуре гидроксильные группы. Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами ([1] Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. - М.: Издательство «Экзамен», 2005.-688 с, [2], Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие. - М.: Университетская книга, Логос, 2006.- 376 с.).

Известен способ ([3], P.J.Krusic, E.Wasserman, B.A.Parkinson, В.Malone, E.R.Holler, P.N.Keizer, J.R.Morton, K.F.Preston. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6274) получения алкокси-радикалов фуллерена формулы (2) введением в молекулу С₆₀ алкокси-радикалов, генерируемых из диалкилпероксидов:

Известным способом не могут быть получены индивидуальные 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерены (1).

Известен способ ([4], Z.Jia, Q.Zhang, Y.Li, L.Gan, B.Zheng, G.Yuan, S.Zhang, D.Zhu. Tetrahedron, 2007, 63, 9120-9123) получения смешанных алкоксифуллеренов формулы (3) с выходом 56% реакцией смешанного производного С₆₀, содержащего бром, wpew-бутилгидропероксидные и гидроксильную группы со спиртами в условиях фотохимической реакции по схеме:

Известным способом не могут быть получены индивидуальные 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фулдеренов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с аллиловым или бензиловым спиртами RСН₂ОН (R=vin, Ph) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср₂ТiСl₂), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(5-10):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:7:0.0020, при температуре 70-90°С в течение 3-7 ч, предпочтительно 5 ч, в растворе толуола. Выход 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 62-80%. Реакция протекает по схеме:

Спирт берут с большим избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества спирта по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-(2-Пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерены (1) образуются только с участием фуллерена[60] и аллилового или бензилового спирта под действием катализатора Cp₂TiCl₂.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 0.0025 мольных долей по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Ср₂TiСl₂ менее 0.0015 мольных долей по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания спирта по отношению к фуллерену[60] не приводит к существенному увеличению выхода 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании аллилового или бензилового спирта и С₆₀-фуллерена в качестве исходных реагентов и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется смешанное производное С₆₀, содержащее бром, трет-бутилгидропероксидные и гидроксильную группы. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно получать 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерены (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу помещают 0.01 ммоль фуллерена С₆₀, 6 мл толуола, 7 ммоль бензилового спирта и 0.0020 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 5 часов при температуре 80°С, получают 1-фенилметокси-1,2-дигидро[60]фуллерен с выходом 70% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 1-фенилметокси-1,2-дигидро[60]фуллерена.

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 1-(2-пропенилокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п	Мольное соотношение, C60:R-CH2-OH:Cp2TiCl2, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
	R=Ph
1.	0.01:7:0.002	80	5	70
2.	0.01:10:0.002	80	5	73
3.	0.01:5:0.002	80	5	68
4.	0.01:7:0.0025	80	5	80
5.	0.01:7:0.0015	80	5	62
6.	0.01:7:0.002	80	7	75
7.	0.01:7:0.002	80	3	65
8.	0.01:7:0.002	70	5	64
9.	0.01:7:0.002	90	5	78
R=vin
11.	0.01:7:0.002	80	5	77

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 1-(2-пропенилокси)- или 1-(фенилметокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1), взаимодействием фуллерена С₆₀ с аллиловым или бензиловым спиртом в присутствии катализатора титаноцендихлорида в мольном соотношении С₆₀:R-CH₂-OH:Cp₂TiCl₂, равном 0,01:(5-10):(0,0015-0,0025), в среде толуола в качестве растворителя при температуре 70-90°С в течение 3-7 ч.