Конструкция, содержащая соединительный слой

Конструкция, содержащая соединительный слой

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка заявляет положительный эффект заявки РСТ № РСТ/US2005/38705, направленной на рассмотрение 27 октября 2005 г., описание которой включено в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композициям, которые могут быть использованы в многослойных конструкциях, например, в конструкциях шин, в особенности в соединительном слое шины между внутренним герметизирующим слоем и каркасом. В частности, настоящее изобретение относится к каучуковым композициям, в которых используются галогенированные изобутиленсодержащие эластомеры, необязательно в смеси с эластомером с высоким содержанием диена или с каучуком, таким как натуральный каучук (NR) и бутадиен-стирольный каучук (SBR).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Для предупреждения проступания корда шины, состояния, при котором усиливающий корд шины проходит через внутренний герметизирующий слой, что приводит к утечке воздуха и повреждению шины, обычной практикой является добавление буферного слоя между каркасным слоем, состоящим из тканевых или металлических кордов, и герметизирующим слоем. Такой буферный слой называют соединительной резиной, соединительным слоем, амортизирующей структурой или герметизирующим защитным слоем, и обычно он включает смесь натурального каучука (NR) и бутадиен-стирольного каучука (SBR). Для целей настоящего изобретения такой компонент шины называют «соединительным слоем». Как правило, композиция соединительного слоя аналогична композиции каркасной смеси для обеспечения необходимой конфекционной клейкости, чтобы обеспечить связанную структуру шины в невулканизованном или «незрелом» состоянии, адгезию в отвержденном состоянии и достаточные динамические свойства во время применения шины. Однако как NR, так и SBR являются высокопроницаемыми каучуками. Следовательно, более толстое поперечное сечение было бы необходимо, чтобы уменьшить проницаемость воздуха через этот слой и таким образом сохранить давление шины. Чтобы получить суммарное уменьшение массы шины за счет использования тонкого, высоконепроницаемого внутреннего герметизирующего слоя, необходимо найти средства снижения толщины поперечного сечения соединительного слоя. Настоящее изобретение предлагает решение за счет использования в соединительном слое, по меньшей мере, одного высоконепроницаемого эластомера на основе изобутилена в комбинации, например, с NR; причем особенно предпочтительными непроницаемыми эластомерами являются сополимеры (бромированный изобутилен)-(пара-метилстирол) (ВIMS). Настоящее изобретение может быть использовано в шинах, в которых применяют обычные композиции герметизирующего слоя на основе эластомерных компонентов, содержащих галогенированный изобутилен, а также композиции термопластичного, эластомерного герметизирующего слоя шины на основе вулканизованных смесей конструкционных смол, например, полиамидов и BIMS, произведенных, например, с использованием динамической вулканизации, как описано в публикации ЕР 0722850 В1. Следовательно, настоящее изобретение предлагает соединительный слой, подходящий для соединения слоя на основе динамически вулканизованной смеси полиамида и бромированного сополимера изобутилен-(пара-метилстирол), например, композиции герметизирующего слоя, с каркасом шины без отрицательного влияния на улучшенные характеристики проницаемости, достигнутые с помощью внутреннего герметизирующего слоя. Это также полезно в других вариантах применения, в которых слой, удерживающий воздух или текучую среду, используется в комбинации с другим слоем, особенно когда другой слой включает усиливающие волокна или корды, например, шланги и другие сосуды, необходимые для удерживания газа или текучей среды.

В патенте США № 5738158 раскрыта пневматическая шина, имеющая предупреждающий проникание воздуха слой или внутренний герметизирующий слой, состоящий из тонкой пленки композиции смолы, содержащей, по меньшей мере, 20 мас.% термопластичного сложного полиэфирного эластомера, состоящего из блок-сополимера полибутилентерефталата и полиоксиалкилендиимида дикислоты при массовом отношении полибутилентерефталат/(полиоксиалкилендиимид дикислоты) 85:15 или менее. Композиция смолы может дополнительно включать диспергированные частицы каучука, где частицы каучука были динамически вулканизованы. Концепция использования композиции каучука в качестве внутреннего герметизирующего слоя была дополнительно развита различными изобретателями того же правопреемника. См., например, патент США № 6079465, который заявляет пневматическую шину, которая имеет такой внутренний герметизирующий слой, и раскрывает применение различных термопластичных смол для применения в такой композиции. Этот патент также раскрывает присутствие соединительного слоя и другого слоя для обеспечения благоприятных условий для прочности соединения или адгезионной прочности герметизирующего слоя во всей структуре. Дальнейшее развитие этой технологии для улучшения адгезии внутреннего герметизирующего слоя в структуре описано в патенте США № 6062283, где вязкости расплава и параметры растворимости компонентов термопластичной смолы и эластомерных компонентов контролируются в соответствии с определенной математической формулой.

В опубликованной заявке США 2002/0066512 раскрыта пневматическая шина, содержащая каркас, состоящий из слоя кордов, определяющих самый дальний внутренний усиливающий слой корда, простирающийся между бортовыми частями, и не пропускающий воздух слой, расположенный в середине кордов каркасного слоя вдоль внутренней поверхности шины, где не пропускающий воздух слой изготовлен из воздухонепроницаемого каучука, состоящего из, по меньшей мере, 10 мас.% галогенированного бутилкаучука и/или галогенированного сополимера изобутилен-(пара-метилстирол) в его каучуковой основе, и толщина не пропускающего воздух слоя, измеренная от внутренней поверхности шины до кордов каркасного слоя, находится в интервале от 0,2 до 0,7 мм. В публикации также раскрыто, что «не пропускающий воздух слой», созданный каучуковым слоем между внутренней поверхностью шины и самыми дальними внутренними кордами шины или каркасными кордами, может быть двойным слоем, содержащим внутренний слой из воздухонепроницаемого каучукового соединения и внешний слой из диенового каучука, который не является воздухонепроницаемым. С другой стороны, внешний слой может быть из той же самой воздухонепроницаемой каучуковой смеси или аналогичной воздухонепроницаемой каучуковой смеси, и эта смесь также описана в публикации как включающая галогенированный бутилкаучук и/или галогенированный изобутилен-(пара-метилстирольный) сополимер, а также углеродистую сажу (см., абзацы 28-34).

Другие ссылки, представляющие интерес, включают: WO 2004/081107, WO 2004/081106, WO 2004/081108, WO 2004/081116, WO 2004/081099, JP2000238188, ЕР 01424219, US 6759136 и US 6079465.

СУТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В некоторых вариантах изобретения данное описание относится к способной к вулканизации слоистой конструкции, содержащей, по меньшей мере, два слоя и, по меньшей мере, один соединительный слой, где первый слой из двух слоев включает предупреждающий проникание текучей среды (предпочтительно воздуха) слой, второй слой из двух слоев включает, по меньшей мере, один каучук с высоким содержанием диена, и соединительный слой включает смесь:

(1) приблизительно от 50 до приблизительно 100 мас.%, по меньшей мере, одного галогенированного изобутилен-содержащего эластомера;

(2) приблизительно от 0 до приблизительно 50 мас.%, по меньшей мере, одного эластомера с высоким содержанием диена;

(3) приблизительно от 20 до приблизительно 50 мас.%, по меньшей мере, одного наполнителя;

(4) приблизительно от 0 до приблизительно 30 мас.%, по меньшей мере, одного технологического масла;

(5) приблизительно от 1 до приблизительно 20 частей на сто частей (1 ч./100 ч. каучука), по меньшей мере, одного вещества для повышения клейкости; и

(6) по меньшей мере, приблизительно от 0,1 до приблизительно 15 частей на сто частей каучука (1 ч./100 ч. каучука) вулканизирующей системы для указанных эластомеров;

где предупреждающий проникание воздуха слой содержит полимерную композицию, имеющую коэффициент проникания воздуха 25·10^-12 куб.см/см^2.сек^.см рт.ст (при 30°С) или менее и модуль Юнга от 1 до 500 МПа, и где предупреждающий проникание воздуха слой содержит:

(А) по меньшей мере, 10 мас.% из расчета на общую массу полимерной композиции, по меньшей мере, одного компонента термопластичной конструкционной смолы, имеющего модуль Юнга более чем 500 МПа и коэффициент проникания воздуха 25·10^-12 куб.см/см^2.сек^.см рт.ст. (при 30°С) или менее, и этот компонент смолы выбран из группы, состоящей из полиамидных смол, сложных полиэфирных смол, полинитрильных смол, полиметакрилатных смол, поливиниловых смол, целлюлозных смол, фторсмол и имидных смол; и

(В) по меньшей мере, 10 мас.% из расчета на общую массу полимерной композиции, по меньшей мере, одного эластомерного компонента, имеющего модуль Юнга не более чем 500 МПа и коэффициент проникания воздуха более чем 25·10^-12 куб.см/см^2.сек^.см рт.ст (при 30°С), и этот эластомерный компонент выбран из группы, состоящей из диеновых каучуков и их гидрогенатов, галогенсодержащих каучуков, силиконовых каучуков, серосодержащих каучуков, фторкаучуков, гидриновых каучуков, акриловых каучуков, иономеров и термопластичных эластомеров,

где суммарное количество (А)+(В) компонента (А) и компонента (В) составляет не менее чем 30 мас.% из расчета на общую массу полимерной композиции, и где эластомерный компонент (В) распределен в вулканизованном состоянии или частично вулканизованном состоянии в виде прерывистой фазы в матрице компонента термопластичной смолы (А) в полимерной композиции; и где количество и тип указанного, по меньшей мере, одного повышающего клейкость вещества являются эффективными для обеспечения соответствующей адгезионной прочности в неотвержденном состоянии, чтобы сделать возможным монтаж указанной многослойной конструкции без значительного отслоения указанного соединительного слоя от примыкающего слоя до образования поперечной сшивки в количестве, которое обеспечивает подходящую адгезию между указанными слоями, давая в результате приемлемую многослойную конструкцию.

В одном из таких предпочтительных аспектов указанное изобретение относится к шине, включающей каркас, внутренний герметизирующий слой и соединительный слой между внутренним герметизирующим слоем и каркасом, где внутренний герметизирующий слой содержит динамически вулканизованную смесь термопластичной конструкционной смолы и галогенированного сополимера изоолефина и пара-алкилстирола, и соединительный слой содержит галогенированный каучук, каучук с высоким содержанием диенового мономера, и, по меньшей мере, одно вещество для повышения клейкости, более предпочтительно смесь веществ для повышения клейкости, содержащую древесную смолу и конденсат трет-бутилфенола и ацетилена. В другом аспекте изобретение относится к шлангу, состоящему из улучшенной способной к вулканизации слоистой конструкции.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

Чертеж представляет собой упрощенный вид поперечного сечения шины, показывающий расположение различных слоев в шине, в том числе соединительного слоя.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции для относительно непроницаемого соединительного слоя между внутренним герметизирующим слоем и каркасом шины для снижения массы шины при сохранении теплостойкости, срока эксплуатации и гибкости, которые требуются для пневматической шины. Настоящее изобретение также относится к снижению проницаемости соединительного слоя с улучшенной долговечностью при сохранении его прекрасной адгезии к каркасу и герметизирующему слою и/или его усталостной прочности.

В данном описании используется новая схема нумерации для групп Периодической таблицы, которая описана в CHEMICAL AND ENDINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985). Все молекулярные массы представляют собой средневзвешенные значения, если не оговорено особо.

По всему описанию, включая формулу изобретения, слово «состоит из» и различные варианты этого слова, такие как «содержащий» и «содержит», а также «имеет», «имеющий», «включает» и «включающий» и различные их варианты, означает, что указанные стадии, элементы или материалы, к которым это слово относится, являются существенными, но другие стадии, элементы или материалы могут быть добавлены и при этом все еще будет иметь место конструкция в пределах объема формулы изобретения или описания. При перечислении в описании изобретения и в формуле изобретения это означает, что изобретение и объект изобретения составляет то, что следует далее и потенциально больше. Эти определения, в особенности при применении к формуле изобретения, являются включающими или допускающими дополнения и не исключают другие, не перечисленные элементы или стадии методов.

В рассматриваемом контексте выражение «состоящий по существу из» означает, что исключен любой элемент или комбинация элементов, а также любое количество любого элемента или комбинации элементов, которые могли бы изменить базовые и новые характеристики изобретения. То есть, например, слоистая конструкция, в которой каучук с высоким содержанием диена или другой полимер или комбинация полимеров используются для исключения галогенированного изобутиленсодержащего каучука в соединительном слое, и в которой предупреждающий проникание воздуха слой приготовлен из композиции, отличной от динамически вулканизирующейся содержащей конструкционную смолу композиции, будет исключена. Аналогично, также только в качестве примера, соединительный слой, содержащий меньшее количество галогенированного изобутиленсодержащего каучука, чем количество, которое будет изменять воздухопроницаемость полученной слоистой структуры до уровня, не подразумеваемого изобретением, будет исключен. С другой стороны, соединительный слой, содержащий количество необязательной добавки, которое будет менять воздухопроницаемость полученной слоистой структуры до уровня, неподразумеваемого изобретением, будет исключен. Например, небольшое количество технологического масла или других низкомолекулярных добавок в таком объеме, что они не могут значительно изменить проницаемость для воздуха или текучей среды слоистой структуры или соединительного слоя, все же может быть использовано. Однако, если, например, технологическое масло используют при уровне приблизительно 40 ч./100 ч. каучука или больше, свойства, в особенности свойства непроницаемости, могут быть ухудшены. Следовательно, такое количество добавок следует исключать.

Для целей настоящего изобретения, если не оговорено особо относительно конкретных свойства, характеристики или переменной, определение «по существу», которое применено к любому критерию, такому как свойство, характеристика или переменная, означает соответствие указанному критерию в такой мере, что любому специалисту в данной области будет понятно, что удовлетворено преимущество, которое должно быть достигнуто, или желаемое состояние, или свойство.

Определение «полимер» может быть использовано для обозначения гомополимера, сополимера, интерполимера, терполимера и т.д. Аналогично, сополимером может быть назван полимер, содержащий, по меньшей мере, два мономера, необязательно с другими мономерами.

Когда полимер определяется как содержащий мономер, мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного мономера. Однако для простоты обозначения выражение «содержащий (соответствующий) мономер» или аналогичное выражение используют в краткой форме. Аналогично, когда каталитические компоненты описаны как содержащие нейтральные стабильные формы компонентов, специалисту в данной области понятно, что активная форма компонента представляет собой форму, которая реагирует с мономерами с получением полимеров.

Изоолефин означает любой олефиновый мономер, имеющий два заместителя на одном и том же атоме углерода.

Мультиолефином называют любой мономер, имеющий две или более двойные связи. В предпочтительном варианте изобретения мультиолефин представляет собой любой мономер, содержащий две двойные связи, предпочтительно две сопряженные двойные связи, такие как сопряженный диен, типа изопрена.

Эластомер(ы), который(е) используе(ю)тся в данном случае, относи(я)тся к любому полимеру или композиции полимеров, согласующихся с определением ASTM D1566-06. Эти определения могут быть использованы взаимозаменяемо с определением «каучук(и)».

Алкил относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть образована из алкана путем удаления из формулы одного или нескольких атомов водорода, таким как, например, метильная группа (CH₃) или этильная группа (СН₃СН₂) и т.д.

Арил означает углеводородную группу, которая образует циклическую структуру, характерную для ароматических соединений, такую как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и обычно имеет чередующееся двойное связывание («ненасыщенность») в пределах структуры. Арильная группа, таким образом, представляет собой группу, полученную из ароматического соединения, полученную путем удаления из формулы одного или нескольких атомов водорода, такую как, например, фенил или С₆Н₅.

Определение «замещенная» означает, по меньшей мере, одну углеводородную группу, замещенную, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (атомов хлора, брома, фтора или йода), амино-, нитро-, сульфоксигруппы (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола или гидроксигруппы; алкила, линейного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, который представляет собой метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил и т.д.; алкоксигруппы, линейной или разветвленной алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и представляющей собой, например, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, вторичную бутоксигруппу, третичную бутоксигруппу, пентилокси-, изопентилокси-, гексилокси-, гептилокси-, октилокси-, нонилокси- или децилокси-группу; галогеналкила, который означает линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, который содержит, по меньшей мере, один атом галогена, и представляет собой, например, хлорметил, брометил, фторметил, йодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дийодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромэтил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Таким образом, например, определение «замещенное стирольное звено» включает п-метилстирол, п-этилстирол и т.д.

В различных предпочтительных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к слоистой конструкции, содержащей, по меньшей мере, один слой, содержащий термопластичную конструкционную смолу (также называемую «конструкционной смолой» или «термопластичной смолой») в качестве непрерывной фазы и вулканизованный (или частично вулканизованный) эластомер в качестве диспергированной фазы. Такие композиции получают, например, путем использования технологии, известной как динамическая вулканизация, а полученная композиция известна как динамически вулканизованная смесь (DVM); детали такой композиции и способ ее получения описаны в работе. Конструкция дополнительно содержит слой из эластомерной композиции, содержащей каучук с высоким содержанием диена, например, натуральный каучук и/или бутадиенстирольный каучук, которые также описаны в работе. Каждый из указанных слоев обычно содержит дополнительные компоненты, такие как усиливающие агенты и технологические добавки, например углеродистую сажу и/или расслаивающую, интеркалированную или просто диспергированную глину и технологическое масло для каучука, соответственно. Слой, содержащий каучук с высоким содержанием диена, обычно получают стандартными способами смешения каучука, и включает отвердители или отверждающую систему так, что композиция способна к вулканизации. Расположенный между двумя слоями слой представляет собой соединительный слой, называемый так, поскольку он соединяет два слоя вместе. Также предпочтительна способная к вулканизации композиция, содержащая, по меньшей мере, один усиливающий наполнитель, а также необязательные добавки, такие как технологические добавки и др., и для целей настоящего изобретения соединительный слой включает галогенированный изобутиленсодержащий эластомер. Слой термопластичной конструкционной смолы настоящего изобретения может содержать, по меньшей мере, один усиливающий наполнитель и другие компоненты так, чтобы он выполнял функцию ингибирования проникания через него текучих сред. В контексте его применения в пневматических шинах этот слой служит в качестве герметизирующего слоя бескамерной шины, обычно у самой дальней внутренней поверхности конструкции шины, и в шинной промышленности называется внутренним герметизирующим слоем. Его состав и способ получения разработаны составителями резиновых смесей так, чтобы препятствовать прохождению воздуха или кислорода через слой с тем, чтобы сохранить давление шины в течение длительных периодов времени.

Когда содержащий конструкционную смолу слой используется в качестве слоя (обычно самого дальнего внутреннего слоя) шланговой конструкции, он также препятствует прохождению через него текучих сред. Такие текучие среды включают воздух, кислород и другие газы, а также жидкости, такие как вода или промышленные текучие среды. Природа текучей среды, которая будет удерживаться, будет диктовать выбор компонентов содержащего конструкционную смолу слоя, в том числе выбор способного к вулканизации каучука, используемого для получения композиции ДВС. Такой выбор хорошо известен составителям резиновых смесей, имеющих обычную квалификацию в области производства шлангов.

Когда содержащий конструкционную смолу слой используется в качестве внутреннего герметизирующего слоя, композиция внутреннего герметизирующего слоя шины настоящего изобретения может быть использована для производства внутренних герметизирующих слоев для автомобильных шин, таких как шины грузовых автомобилей, автобусные шины, шины легковых автомобилей, мотоциклов, мопедные шины, вездеходные шины и т.д. Кроме того, такой слой может быть использован в шинах, предназначенных для немоторизированных транспортных средств, таких как велосипеды.

Первый слой в конструкции обычно представляет собой композицию динамически вулканизованной смеси (DVA), которая описана подробно ниже, и обычно присутствует в форме полотна или пленки, но также может присутствовать в форме рукавного слоя в конструкции шланга.

Второй слой в конструкции (такой как пленка или полотно или каркасный слой шины), как правило, представляет собой композицию, включающую каучук с высоким содержанием диена. С другой стороны, такой второй слой может представлять собой рукавный слой конструкции шланга. Такой слой также может содержать усиливающие волокна, такие как шинные корды, углеродистую сажу или другое усиление, которое может быть полезным в шинах или шлангах.

Соединительный слой обычно присутствует в качестве полотна или пленки, которые образованы, например, за счет использования процессов экструзии или каландрования.

Галогенированный каучук определяют как каучук, содержащий, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мол.% галогена из расчета на суммарное число молей мономеров и сомономеров, причем такой галоген выбран из группы, состоящей из атомов брома, хлора и йода. Предпочтительными галогенированными каучуками, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются галогенированные содержащие изобутилен эластомеры (также называемые гомополимерами или сополимерами на основе галогенированного изобутилена). Такие эластомеры могут быть описаны как статистические сополимеры звеньев, образованных из С₄-С₇-изомоноолефина, таких как полученные из изобутилена звенья, и, по меньшей мере, одного другого способного с полимеризации звена. В одном из вариантов изобретения галогенированный содержащий изобутилен эластомер представляет собой каучук типа бутилкаучука или разветвленного бутилкаучука, особенно бромированные разновидности этих эластомеров. (Приемлемые ненасыщенные бутилкаучуки, такие как гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и других типов эластомеров, приемлемых для настоящего изобретения, хорошо известны и описаны в публикациях: RUBBER TECHNOLOGY 209-581 (Maurice Morton ed., Chapman & Hall 1995), THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122 (Robert F. Ohm ed., R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990), и Edward Kresge and H. C. Wang в публикации 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955 (John Wiley & Sons, Inc., 4-th ed 1993). Предпочтительные гомополимеры или сополимеры на основе галогенированного изобутилена, приемлемые в настоящем изобретении, включают галогенбутилкаучуки, такие как бромбутилкаучук и хлорбутилкаучук.

Бутилкаучуки обычно получают реакцией смеси мономеров, причем смесь содержит, по меньшей мере, (1) С₄-С₁₂-изоолефиновый мономерный компонент, такой как изобутилен, с (2) мультиолефиновым мономерным компонентом. Изоолефин присутствует в интервале от 70 до 99,5 мас.% из расчета на всю мономерную смесь в одном из вариантов осуществления и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Мультиолефиновый компонент присутствует в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном из вариантов осуществления и в количестве от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. В еще одном из вариантов от 8 до 0,5 мас.% мономерной смеси составляет мультиолефин. Изоолефин предпочтительно представляет собой С₄-С₁₂-соединение, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефины представляют собой С₄-С₁₄-мультиолефины, такие как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, такие как описанные в публикациях ЕР 0279456 и US 5506316 и 5162425. Другие способные к полимеризации мономеры, такие как стирол и дихлорстирол, также приемлемы для гомополимеризации или сополимеризации в бутилкаучуки. В одном из вариантов изобретения бутилкаучуковый полимер, приемлемый в настоящем изобретении, получают реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена с изопреном в количестве от 0,5 до 8 мас.% или от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена в еще одном варианте изобретения. Бутилкаучуки и способы их производства описаны подробно, например, в патентах США №№ 2356128, 3968076, 4474924, 4068051 и 5532312.

Галогенированный бутилкаучук производят путем галогенирования бутилкаучукового продукта, описанного выше. Галогенирование может быть проведено с помощью любого средства, и изобретение не ограничено процессом галогенирования. Способы галогенирования полимеров, таких как бутилполимеры, описаны в патентах США №№ 2631984, 3099644, 4288575, 4554326, 4632963, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном из вариантов бутилкаучук галогенируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°С с использованием брома (Br₂) или хлора (Cl₂) в качестве галогенирующего агента. Последующая обработка галогенированного бутилкаучука также может быть использована, как это описано в патенте США № 4288575. Галогенированный бутилкаучук, как правило, имеет вязкость по вискозиметру Муни приблизительно от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С), например, приблизительно от 25 до 55 в другом варианте изобретения. Содержание галогена, как правило, составляет от 0,1 до 10 мас.% из расчета на массу галогенированного бутилкаучука, например, приблизительно от 0,5 до 5 мас.%, или, с другой стороны, приблизительно от 0,8 до 2,5 мас.%, например, приблизительно от 1 до 2 мас.%.

Промышленным вариантом галогенированного содержащего изобутилен эластомера, полезного в настоящем изобретении, является Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company). Вязкость этого эластомера по визкозиметру Муни составляет обычно от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM D1646-04, модифицированный), и содержание брома в нем составляет приблизительно от 1,8 до 2,2 мас.% из расчета на Bromobutyl 2222. Кроме того, характеристики отверждения Bromobutyl 2222, представленные производителем, следующие: МН приблизительно от 28 до 40 дН^.м, МL приблизительно от 7 до 18 дН^.м (стандарт ASTM D2084-92А). Другой промышленный вариант галогенированного содержащего изобутилен эластомера, который может быть использован в настоящем изобретении, представляет собой Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Вязкость этого эластомера по визкозиметру Муни составляет обычно от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM D1646-04), и содержание брома в нем составляет приблизительно от 1,8 до 2,2 мас.%. Кроме того, характеристики отверждения, представленные производителем, следующие: МН приблизительно от 34 до 48 дН^.м, МL приблизительно от 11 до 21 дН^.м (стандарт ASTM D2084-92А).

Другим полезным вариантом осуществления галогенированного содержащего изобутилен эластомера является галогенированный, разветвленный или «звездообразно-разветвленный» бутилкаучук. Такие каучуки описаны, например, в публикациях ЕР 0678529 В1, US 5182333 и US 5071913, каждая из которых приведена в качестве ссылки. В одном из вариантов осуществления звездообразно-разветвленный бутилкаучук («SBB») представляет собой композицию, содержащую бутилкаучук и полидиен или блок-сополимер. Для целей настоящего изобретения способ формирования SBB не ограничен. Полидиены, блок-сополимер или разветвляющие агенты (называемые далее «полидиенами»), как правило, являются катионно реакционно-способными и присутствуют во время полимеризации бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, или могут быть смешаны с бутилкаучуком с образованием SBB. Разветвляющий агент или полидиен может представлять собой любой подходящий разветвляющий агент, и изобретение не ограничено типом полидиена или разветвляющего агента, используемого для изготовления SBB.

В одном из вариантов изобретения SBB представляет собой композицию бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, который описан выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиенстирольный каучук, этиленпропилендиеновый каучук (EPDM), этиленпропиленовый каучук (ЕРМ), стиролбутадиенстирольный и стиролизопренстирольный блок-сополимеры. Полидиены могут присутствовать из расчета на общее содержание мономеров в мас.%, как правило, в количестве больше чем 0,3 мас.%, с другой стороны, в количестве приблизительно от 0,3 до 3 мас.% или приблизительно от 0,4 до 2,7 мас.%.

Предпочтительно разветвленный или «звездообразно-разветвленный» бутилкаучук, используемый в данном случае, является галогенированным. В одном из вариантов осуществления галогенированный звездообразно-разветвленный бутилкаучук («HSBB») содержит бутилкаучук, или галогенированный или негалогенированный. Процесс галогенирования описан подробно в патентах США №№ 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Настоящее изобретение не ограничено способом образования HSBB. Полидиен/блок-сополимер или разветвляющие агенты (называемые далее «полидиенами»), как правило, являются катионно реакционно-способными и присутствуют во время полимеризации бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, или могут быть смешаны с бутилкаучуком или галогенированным бутилкаучуком с образованием HSBB. Разветвляющий агент или полидиен может представлять собой любой подходящий разветвляющий агент, и изобретение не ограничено типом полидиена, используемого для изготовления HSBB.

В одном из вариантов HSBB обычно представляет собой композицию, содержащую галогенированный бутилкаучук, который описан выше, и сополимер полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, натурального каучука, бутадиенстирольного каучука, этиленпропилендиенового каучука, стиролбутадиенстирольного и стиролизопренстирольного блок-сополимера. Полидиены могут присутствовать из расчета на общее содержание мономеров в мас.%, как правило, в количестве, большем, чем приблизительно 0,3 мас.%, с другой стороны, в количестве приблизительно от 0,3 до 3 мас.% или приблизительно от 0,4 до 2,7 мас.%.

Промышленным вариантом HSBB, приемлемым в настоящем изобретении, является Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company), имеющий вязкость по визкозиметру Муни приблизительно от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM D1646-04, модифицированный) и содержание брома приблизительно от 2,2 до 2,6 мас.%. Кроме того, характеристики отверждения Bromobutyl 6222, представленные производителем, следующие: МН составляет от 24 до 38 дН^.м, МL составляет от 6 до 16 дН^.м (стандарт ASTM D2084-92А).

Предпочтительными изоолефин/пара-алкилстирольными сополимерами, которые могут быть использованы в данном изобретении в соединительном слое или в качестве галогенированного содержащего изобутилен эластомера, являются статистические сополимеры, содержащие С₄-С₇-изоолефин, такой как изобутилен, и галогенметилстирол. Галогенметилстирол может быть орто-, мета- или пара-алкилзамещенным стиролом. В одном из вариантов изобретения галогенметилстирол представляет собой пара-галогенметилстирол, содержащий, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% пара-изомера. «Галогеновая» группа может представлять собой любой галоген, предпочтительно хлор или бром. Сополимер также может содержать функционализированный интерполимер, в котором, по меньшей мере, несколько алкильных групп-заместителей, присутствующих на мономерных стирольных звеньях, содержат атом галогена в бензильном кольце или другую функциональную группу, описанную дополнительно ниже. Такие интерполимеры в данном описании называют «изоолефиновыми сополимерами, содержащими галогенметилстирол» или просто «изоолефиновым сополимером».

Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут включать мономеры, выбранные из группы, состоящей из изобутилена или изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 1-бутена, 2-бутена, метилвинилового эфира, индена, винилтриметил-силана, гексена и 4-метил-1-пентена. Предпочтительные изоолефиновые сополимеры также могут включать мультиолефины, предпочтительно С₄-С₁₄-мультиолефины, такие как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметил-фульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, такие как описанные в публикациях ЕР 279456 и US 5506316 и 5162425. Предпочтительными стирольными мономерами в изоолефиновом сополимере являются стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, инден и производные индена, а также их комбинации.

Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут быть охарактеризованы как интерполимеры, содержащие следующие мономерные звенья, статистически распределенные вдоль полимерной цепи:

где R и R¹ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, низший алкил, предпочтительно С₁-С₇-алкил, и первичные или вторичные алкилгалогениды, а Х представляет собой функциональную группу, такую как атом галогена. Предпочтительными атомами галогена являются хлор, бром или их комбинации, предпочтительно бром. Предпочтительно R и R¹ каждый представляют собой атом водорода. Группы -CRR₁H и -CRR₁X могут быть замещены на стирольном кольце в любом орто-, мета- или пара-положениях, предпочтительно в пара-положении. В одном из вариантов изобретения до 60 мол.% п-замещенного стирола, присутствующего в структуре интерполимера, может представлять собой функционализированную структуру (2), представленную выше, а в другом варианте осуществления от 0,1 до 5 мол.%. В еще одном варианте изобретения количество функционализированной структуры (2) составляет от 0,4 до