Способ фотоактивации и применение катализатора посредством обращенной двустадийной процедуры

Способ фотоактивации и применение катализатора посредством обращенной двустадийной процедуры

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу фотоактивации фотокатализатора путем облучения композиции, содержащей указанный катализатор, до ее дополнительной обработки, т.е. до нанесения на подложку.

Отверждение композиций, включающих фотолатентные катализаторы, путем облучения, является известным. Радиационное отверждение в наибольшей степени применяется в случаях, когда можно использовать радикально отверждаемые композиции. Для этих радикально отверждаемых систем разработано большое количество фотолатентных катализаторов.

Кроме того, описана сшивка композиций, включающих фотолатентные кислоты и подходящие сшивающие компоненты, а также отщепление защитных групп с помощью выделяющихся при воздействии излучения кислот, например, в технологии фоторезистов.

Во всех указанных случаях применения облучение и тем самым активацию фотолатентных катализаторов проводят после нанесения композиции на подложку.

Во всех этих технологиях затруднительно или даже невозможно отверждение по всей толщине толстых слоев покрытий и покрытий, которые непрозрачны вследствие включения пигментов, стекловолокон или других наполнителей, которые поглощают или рассеивают излучение.

Кроме того, отверждение затененных или плохо экспонируемых участков, в особенности трехмерных объектов, является затруднительным, и в таких случаях излучающий блок должен быть приспособлен к размеру и форме объекта, на который наносится покрытие, для чего требуется сложная и дорогостоящая конструкция лампы.

Необходимы эффективные средства защиты окружающей среды, обеспечение техники безопасности и охраны труда, в особенности средства защиты персонала, проводящего нанесение и отверждение указанных композиций.

В ЕР 1002587 предложен способ нанесения лаковых покрытий с помощью пистолета для распыления, при котором облучение проводят до соприкосновения композиции лака с подложкой. В качестве подходящей для этого способа композиции указана хорошо известная отверждаемая излучением система, т.е. радикально отверждаемая кислотой и основанием, однако не приведен конкретный пример осуществления и эффективности способа.

В WO 04/069427 приведен пример сходного способа с использованием пистолета для распыления, в котором источник излучения расположен снаружи от сопла и используется катализируемая основанием система отверждения и особое фотолатентное основание, т.е. 2-бензил-2-(диметиламино)-1-[3,5-диметоксифенил]-1-бутанон.

Согласно изобретению было установлено, что указанные недостатки можно преодолеть путем использования нерадикально фотоотверждающихся систем в сочетании с обращением этой процедуры нанесения композиции с последующим воздействием излучения для обеспечения отверждения и с использованием специальных композиций.

Объектом настоящего изобретения является способ применения фотолатентного катализатора (а), в котором композицию, включающую указанный катализатор, подвергают облучению до последующей обработки, характеризующийся тем, что фотолатентным катализатором является (а1) фотолатентная кислота формулы VI

, в которой

R_a2 обозначает непосредственную связь, S, О, СН₂, (СН₂)₂, СО или NR₉₆;

R_a3, R_а4, R_а5 и R_а6 независимо друг от друга обозначают Н, С₁-С₂₀алкил, С₃-С₈циклоалкил, С₁-С₂₀алкоксигруппу, С₂-С₂₀алкенил, CN, ОН, галоген, C₁-С₆алкилтиогруппу, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₇алкил, нафтил-С₁-С₃алкил, феноксигруппу, нафтилоксигруппу, фенил-С₁-С₇алкилоксигруппу, нафтил-C₁-С₃алкилоксигруппу, фенил-С₂-С₆алкенил, нафтил-С₂-С₄алкенил, S-фенил, (CO)R_a8, O(CO)R_a8, (CO)OR_a8, SO₂R_a8, OSO₂R_a8;

R_a7 обозначает С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀гидроксиалкил, , или

R_a8 обозначает Н, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂гидроксиалкил, фенил, нафтил или бифенилил;

R_a9 обозначает непосредственную связь, S, О или СН₂;

R_a10, R_a11, R_a12 и R_a13 независимо друг от друга обладают одним из значений, указанных для R_a3; или R_a10 и R_a12 связаны с образованием конденсированной кольцевой системы с бензольными кольцами, к которым они присоединены;

R_a14 обозначает ,

Z обозначает анион, предпочтительно - РF₆, SbF₆, AsF₆, BF₄, (С₆Р₅)₄В, Сl, Вr, HSO₄, СF₃-SО₃, F-SO₃, ,

СН₃-SO₃, ClO₄, РO₄, NO₃, SO₄, СН₃-SO₄,

;

или в котором фотолатентная кислота (а1) является соединением, выбранным из группы, включающей ароматические фосфониевые соли, ароматические йодониевые соли и основанные на оксимах фотолатентные кислоты; или (а2) фотолатентное соединение основания при условии, что исключен (3,4-диметоксибензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан, если композиция включает изоцианаты в комбинации с тиолами.

Для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, характерным являются то, что активацию фотолатентного катализатора путем облучения композиции, содержащей указанный катализатор, проводят до последующей обработки, например, нанесения на подложку, и что применяются специальные композиции и катализатор.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, одноупаковочные или двухупаковочные композиции при необходимости можно активировать до нанесения без немедленного протекания отверждения. Регулирование задержки начала отверждения композиций в соответствии с требованиями процедуры нанесения можно выполнить путем изменения компонентов смолы, активности катализатора или путем использования соответствующих ингибиторов. Поскольку активация отделена от стадии нанесения, для активации композиции можно использовать любой источник излучения независимо от требований процедуры нанесения. Например, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, УФ излучение высокой энергии можно использовать для эффективного высвобождения катализатора без применения мер предосторожности, которые необходимы при условиях использования стандартного способа. При использовании излучения высокой энергии можно исключить применение хромофоров, характеризующихся батохромным сдвигом, которые приводят к нежелательному пожелтению отвержденной пленки или могут активироваться естественным освещением окружающей среды.

Вследствие того, что в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, между активацией катализатора и отверждением композиции выполняется последовательность соответствующих стадий способа, то до или после нанесения покрытия при необходимости можно включить другие стадии способа (например, образование объекта с покрытием, формирование структур слоистого типа и т.п.). В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно преобразовать обычные двухкомпонентные системы в простые для применения однокомпонентные системы в присутствии заблокированного катализатора, что обеспечивает легкое применение и увеличенный срок службы простых для применения композиций. Высокореакционно-способные двухкомпонентные системы в настоящее время трудно использовать в промышленных технологиях, при которых могут случаться простои, поскольку сразу после смешивания начинается сшивка материала в оборудовании для окраски. Это может привести к потере материала и/или повреждению оборудования, если во время простоя оборудования композиция загустевает в аппаратуре для нанесения.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, в виде отверждаемых излучением систем можно легко использовать и наносить самые различные катализируемые композиции. Преимуществами являются регулируемая реакционная способность после активации катализатора и, следовательно, отверждение при более низких температурах.

В зависимости от того, какую композицию необходимо сшивать или дополнительно обрабатывать, фотолатентным катализатором (а), например, является соединение фотолатентной кислоты (а1) или соединение фотолатентного основания (а2). Соединение фотолатентной кислоты является соединением, при облучении выделяющем кислоту, а соединение фотолатентного основания следует понимать, как соединение, при облучении электромагнитным излучением выделяющее основание.

Поэтому представляет интерес описанный выше способ, в котором (А) фотолатентным катализатором (а) является фотолатентная кислота (а1) и композиция включает отверждающиеся при катализе кислотой соединения (b);

или в котором

(B) фотолатентным катализатором (а) является фотолатентное основание (а2) и композиция включает отверждающиеся при катализе основанием соединения (с);

или в котором

(C) фотолатентным катализатором (а) является смесь по меньшей мере одного фотолатентного основного катализатора (а2) является и по меньшей мере одного фотолатентного кислотного катализатора (а1) и в котором композиция включает смесь отверждающихся при катализе кислотой соединений (b) и отверждающихся при катализе основанием соединений (с), при условии, что (а1) и (а2) активированы селективно.

Подходящими фотоинициаторами (а1) для сшивающегося компонента (b) являются, например, фотолатентные кислоты Льюиса и Бренстеда, катионные фотоинициаторы, например ароматические сульфониевые соли, описанные, например, в WO 03/072567 и WO 03/00840; фосфониевые или йодониевые соли, такие как описанные, например, в US 4950581, от столбца 18, строка 60 до столбца 19, строка 10, WO 01/09075, WO 98/46647, US 6306555 или WO 01/44343; неионные фотолатентные кислоты, например фотолатентные сульфоновые кислоты, такие как основанные на оксимах фотолатентные кислоты, описанные, например, в GB 2348644, US 4450598, US 4136055, WO 00/10972, WO 00/26219, WO 02/25376, WO 02/98870, WO 03/067332 и WO 04/074242; α-сульфонилоксикетоны, описанные в публикации Berner et аl., J. Radiat. Curing 1986, 13(4), 10; α-гидроксиметилбензоинсульфонаты, описанные в ЕР 89922; орто-нитробензилсульфонаты, описанные в публикации Houlihan et аl. Macromolecules 1988, 21, 2001; 4-нитробензилбензиловые эфиры сульфоновых кислот, описанные в публикации Naitho et аl, J. Phys. Chem. 1992, 96, 238, пентафторбензилсульфонаты, описанные в публикации Barclay et аl. 10^th Int. Conf. On Photopolyme., Abstracts Session II PISPE, 1994, арилдиазидонафтохинон-4-сульфонаты, описанные в публикации Buhr et аl. Polym. Mat. Sci. Eng. 1989, 61, 269; α-сульфонилацетофеноны, описанные в публикации LiBassi et аl, Conf. Proc. Radcure 86, 4/27 1986, метансульфонатные эфиры 2-гидрокси- или 2,4-дигидроксибензофенона, описанные в публикации Pappas et al, J. Radiat. Curing 1980, 71(1), 2, сульфонатные эфиры пирогаллона и его аналогов, описанные в публикации Ueno et аl. Polym. Eng. Sci. 1992, 32, 1511; диарилдисульфоны, описанные в публикации Aoai et аl., J. Photopolym. Sci. Tenol. 1990, 3, 389, N-сульфонилоксиамиды, описанные в публикации Renner et al. in US Patent 4371605, или сульфированные N-гидроксиламины, описанные в US 4371605. Также можно использовать другие типы неионных фотолатентных кислот, такие как производные трихлорметилтриазина, описанные, например, в ЕР 332044, α-галогенированные производные ацетофенона, описанные в публикации Peeters et al., Polym. Paint. Colour J. 1989, 179. 304, вицинальные дибромиды, описанные в публикации Gannon et al, J. Org. Chem. 1993, 58, 913, триарилфосфаты, описанные в публикации Givens et al. Chem. Rev. 1993, 93, 55, или орто-нитробензилтриарилсилоксановые простые эфиры в комбинации с комплексами алюминия, описанные в публикации Hayase et al, Macromolecules 1985, 18, 1799.

Предпочтительными фотолатентными кислотами являются, например, соединения формулы V, VI, VII и/или VIIa

, в которой

R_a0 и R_a1 все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₂₀алкил, C₁-С₂₀алкоксигруппу, ОН-замещенную С₁-С₂₀алкоксигруппу, галоген, С₂-С₁₂алкенил, циклоалкил, предпочтительно - метил, изопропил или изобутил; и Z обозначает анион, предпочтительно - РF₆, SbF₆, AsF₆, BF₄, (С₆Р₅)₄В, Сl, Вr, HSO₄, СF₃-SО₃, F-SO₃, ,

СН₃-SО₃, СlO₄, РO₄, NО₃, SO₄, СН₃-SO₄, ;

, в которой

R_a2 обозначает непосредственную связь, S, О, СН₂, (CH₂)₂, CO или NR₉₆;

R_a3, R_a4, R_a5 и R_a6 независимо друг от друга обозначают Н, С₁-С₂₀алкил, С₃-С₈циклоалкил, С₁-С₂₀алкоксигруппу, С₂-С₂₀алкенил, CN, ОН, галоген, C₁-С₆алкилтиогруппу, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₇алкил, нафтил-С₁-С₃алкил, феноксигруппу, нафтилоксигруппу, фенил-С₁-С₇алкилоксигруппу, нафтил-С₁-С₃алкилоксигруппу, фенил-С₂-С₆алкенил, нафтил-С₂-С₄алкенил, S-фенил, (CO)R_a8, O(CO)R_a8, (CO)OR_a8, SO₂R_a8, OSO₂R_a8;

R_a7 обозначает С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀гидроксиалкил, , или

R_a8 обозначает Н, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂гидроксиалкил, фенил, нафтил или бифенилил;

R_a9 обозначает непосредственную связь, S, О или СН₂;

R_a10, R_a11, R_a12 и R_a13 независимо друг от друга обладают одним из значений, указанных для R_а3; или R_a10 и R_a12 связаны с образованием конденсированной кольцевой системы с бензольными кольцами, к которым они присоединены;

R_a14 обозначает , ;

Z является таким, как определено выше;

, или

, где

R_a15 обозначает ,

(СО)O-С₁-С₄алкил, CN или С₁-С₁₂галогеналкил;

R_a16 обладает одним из значений, указанных для R_a15 или обозначает ;

R_a17 обозначает С₁-С₁₈алкилсульфонил, C₁-С₁₀галогеналкилсульфонил, камфорилсульфонил, фенил-С₁-С₃алкилсульфонил, С₃-С₃₀циклоалкилсульфонил, фенилсульфонил, нафтилсульфонил, антрацилсульфонил или фенантрилсульфонил, и циклоалкильная, фенильная, нафтильная, антрацильная и фенантрильная группы радикалов С₃-С₃₀циклоалкилсульфонила, фенил-C₁-С₃алкилсульфонила, фенилсульфонила, нафтилсульфонила, антрацилсульфонила и фенантрилсульфонила являются незамещенными или замещены одним или большим количеством галогенов, С₁-С₄галогеналкилов, CN, NO₂, С₁-С₁₆алкилов, фенилов, С₁-С₄алкилтиогрупп, С₁-С₄алкоксигрупп, феноксигрупп, С₁-С₄алкил-O(СО)-, С₁-С₄алкил-(СО)O-, R_a27OSO₂- и/или -NR_a20R_a21; или R_a17 обозначает C₂-C₆галогеналканоил, галогенбензоил, , или ;

X₁, Х₂ и Х₃ все независимо друг от друга обозначают О или S;

q равно 0 или 1; и

R_a18 обозначает С₁-С₁₂алкил, циклогексил, камфорил, незамещенный фенил, или фенил, замещенный одним или большим количеством галогенов, С₁-С₁₂алкилов, OR_a19, SR_a19 или NR_a20R_a21;

R_a19 обозначает С₁-С₁₂алкил, фенил, фенил-С₁-С₄алкил или C₁-С₁₂гидроксиалкил;

R_a20 и R_a21 все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₄алкил, С₂-С₆гидроксиалкил, или R_a20 и R_a21 совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое также может содержать атомы О или группу NR_a22;

R_a22 обозначает водород, фенил, фенил-С₁-С₄алкил, С₁-С₁₂алкил или С₂-С₅гидроксиалкил;

R_a23, R_a24, R_a25 и R_a26 все независимо друг от друга обозначают C₁-С₆алкил, C₁-С₆галогеналкил; или фенил, незамещенный или замещенный С₁-С₄алкилом или галогеном; и

R_a27 обозначает водород, С₁-С₄алкил, фенил или толил.

Конкретные значения радикалов описаны выше.

Соединения формул V, VI, VII и VIIa обычно известны и в некоторых случаях имеются в продаже. Их получение известно специалисту в данной области техники и часто описано в литературе.

Подходящими йодониевыми солями являются, например, толилкумилйодонийтетракис(пентафторфенил)борат, 4-[(2-гидрокситетрадецилокси)фенил]фенилйодонийгексафторантимонат и -гексафторфосфат (SarCat CD^® 1012; Sartomer), толилкумилйодонийгексафторфосфат, 4-изобутилфенил-4'-метилфенилйодонийгексафторфосфат (IRGACURE^® 250, Ciba Spezialitätenchemie), 4-октилоксифенилфенилйодонийгексафторфосфат и -гексафторантимонат, бис(додецилфенил)йодонийгексафторантимонат и -гексафторфосфат, бис(4-метилфенил)йодонийгексафторфосфат, бис(4-метоксифенил)йодонийгексафторфосфат, 4-метилфенил-4'-этоксифенилйодонийгексафторфосфат, 4-метилфенил-4'-додецилфенилйодонийгексафторфосфат, 4-метилфенил-4'-феноксифенилйодонийгексафторфосфат. Из всех йодониевых указанных солей, разумеется, также пригодны соединения с другими анионами. Получение йодониевых солей известно специалисту в данной области техники и описано в литературе, например, в US 4151175, US 3862333, US 4694029, EP 562897, US 4399071, US 6306555, WO 98/46647 J.V.Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Editor S.P.Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J.V.Crivello, J.H.W.Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) и в J.V.Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-190 and J.V.Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol.37, 4241-4254 (1999).

Предпочтительными йодониевыми солями являются толилкумилйодонийгексафторфосфат и 4-изобутилфенил-4'-метилфенилйодонийгексафторфосфат.

Подходящие оксимсульфонаты и их получение описаны, например, в WO 00/10972, WO 00/26219, GB 2348644, US 4450598, WO 98/10335, WO 99/01429, EP 780729, EP 821274, US 5237059, EP 571330, EP 241423, ЕР 139609, ЕР 361907, ЕР 199672, ЕР 48615, ЕР 12158, US 4136055, WO 02/25376, WO 02/98870, WO 03/067332 и WO 04/074242.

Сводка других доноров фотолатентных кислот приведена в виде обзора в публикации М.Shirai and M.Tsunooka in Prog. Polym. Sci., Vol.21, 1-45 (1996) и в публикации J.Crivello, K.Dietliker, "Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2" Edition, Volume III in the Series "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, chapter III (p.329-463).

Предпочтительными фотолатентными кислотами в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются 4-октилоксифенилфенилйодонийгексафторантимонат, 4-(2-гидрокситетрадецил-1-оксифенил)-фенилйодонийгексафторантимонат, 4-децилоксифенилфенилйодонийгексафторфосфат, 4-децилфенилфенилйодонийгексафторфосфат, 4-изопропилфенил-4'-метилфенилйодонийтетра(пентафторфенил)борат, 4-изопропилфенил-4'-метилфенилйодонийгексафторфосфат, 4-изобутилфенил-4'-метилфенилйодонийтетра(пентафторфенил)борат, 4-изобутилфенил-4'-метилфенилйодонийгексафторфосфат, в особенности толилкумилйодонийгексафторфосфат и 4-изобутилфенил-4'-метилфенилйодонийгексафторфосфат.

Примерами подходящих оксимсульфонатов являются α-(метилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, α-(октилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-3-метоксибензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-3,4-диметилбензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-тиофен-3-ацетонитрил, α-(изопропилсульфонилоксиимино)-тиофен-2-ацетонитрил, цис/транс-α-(додецилсульфонилоксиимино)-тиофен-2-ацетонитрил,

,

где R_c обозначает галогеналкил, предпочтительно -СF₃, и алкил, предпочтительно - пропил; ,

где R_d обозначает алкил, предпочтительно - метил, и R_e обозначает алкил, предпочтительно - метил, пропил, октил, камфорил, п-толил или ; и т.п. Также являются пригодными оксимы, которые дают кислоты, не являющиеся сульфоновыми, и они раскрыты, например, в WO 00/26219.

В контексте настоящего изобретения приведенный выше перечень следует рассматривать, как представленный просто в качестве примера, а не как ограничивающий.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, исключено применение . В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, исключено применение. η⁶-изопропилбензол) (η⁵-циклопентадиенил)железо(II)гексафторфосфата.

Особый интерес представляет способ, в котором фотолатентной кислотой (а1) является соединение формулы V, VII и/или VIIa

, в которой

R_a0 и R_a1 все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкоксигруппу, ОН-замещенную С₁-С₂₀алкоксигруппу, галоген, С₂-С₁₂алкенил, циклоалкил, предпочтительно - метил, изопропил или изобутил; и Z обозначает анион, предпочтительно - PF₆, SbF₆, AsF₆, ВF₄, (С₆F₅)₄В, Сl, Вr, HSO₄, CF₃-SO₃, F-SO₃, ,

СН₃-SО₃, СlO₄, РO₄, NO₃, SO₄, СН₃-SO₄, ;

, или , где

R_a15 обозначает ,

(СО)O-С₁-С₄алкил, CN или С₁-С₁₂галогеналкил;

R_a16 обладает одним из значений, указанных для R_a15 или обозначает ;

R_a17 обозначает С₁-С₁₈алкилсульфонил, C₁-С₁₀галогеналкилсульфонил, камфорилсульфонил, фенил-С₁-С₃алкилсульфонил, С₃-С₃₀циклоалкилсульфонил, фенилсульфонил, нафтилсульфонил, антрацилсульфонил или фенантрилсульфонил, и циклоалкильная, фенильная, нафтильная, антрацильная и фенантрильная группы радикалов С₃-С₃₀циклоалкилсульфонила, фенил-С₁-С₃алкилсульфонила, фенилсульфонила, нафтилсульфонила, антрацилсульфонила и фенантрилсульфонила являются незамещенными или замещены одним или большим количеством галогенов, С₁-С₄галогеналкилов, CN, NО₂, С₁-С₁₆алкилов, фенилов, С₁-С₄алкилтиогрупп, С₁-С₄алкоксигрупп, феноксигрупп, С₁-С₄алкил-O(СО)-, С₁-С₄алкил-(СО)O-, R_a27OSO₂- и/или -NR_a20R_a21; или R_a17 обозначает С₂-С₆галогеналканоил, галогенбензоил, , или ;

X₁, Х₂ и Х₃ все независимо друг от друга обозначают О или S;

q равно 0 или 1; и

R_a18 обозначает С₁-С₁₂алкил, циклогексил, камфорил, незамещенный фенил, или фенил, замещенный одним или большим количеством галогенов, С₁-С₁₂алкилов, OR_a19, SR_a19 или NR_a20R_a21;

R_a19 обозначает С₁-С₁₂алкил, фенил, фенил-С₁-С₄алкил или C₁-С₁₂гидроксиалкил;

R_a20 и R_a21 все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₄алкил, С₂-С₆гидроксиалкил, или R_a20 и R_a21, совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое также может содержать атомы О или группу NR_a22;

R_a22 обозначает водород, фенил, фенил-С₁-С₄алкил, С₁-С₁₂алкил или С₂-С₅гидроксиалкил;

R_a23, R_a24, R_a25 и R_a26 все независимо друг от друга обозначают C₁-С₆алкил, C₁-С₆галогеналкил; или фенил, незамещенный или замещенный С₁-С₄алкилом или галогеном; и

R_a27 обозначает водород, С₁-С₄алкил, фенил или толил.

Предпочтительными фотолатентными кислотами в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются йодониевые соли и эфиры оксимсульфоновой кислоты, предпочтительно - эфиры оксимсульфоновой кислоты.

Особенно предпочтительными в качестве компонента (а1) являются соединения формулы VII и VIIa.

Другим представляющим интерес способом, предлагаемым в настоящем изобретении, является способ, описанный выше, в котором фотолатентным катализатором (а) является фотолатентное основание (а2) и композиция включает отверждающиеся при катализе основанием соединения (с).

В качестве фотолатентных оснований (а2) в рассмотрение включаются, например, блокированные амины, например, обычные фотолатентные основания, известные в данной области техники. Примерами являются соединения следующих классов: о-нитробензилоксикарбониламины, 3,5-диметокси-α,α-диметилбензилоксикарбониламины, бензоинкарбаматы, производные анилидов, фотолатентные гуанидины, обычные фотолатентные третичные амины, например аммониевые соли α-кетокарбоновых кислот и другие карбоксилаты, бензгидриламмониевые соли, N-(бензофенонилметил)-три-N-триалкиламмонийтрифенилалкилбораты, фотолатентные основания на основе комплексов металлов, например аминных комплексов кобальта, пиридинийпентакарбонильных комплексов вольфрама и хрома, образующие анионы фотоинициаторы на основе металлов, такие как комплексы хрома и кобальта, соли Рейнеке и металлопорфирины. Их примеры описаны в публикации J.V.Crivello, К.Dietliker "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation", Vol.III of "Chemistry & Technology ofUV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", 2nd Ed., J.Wiley and Sons/SITA Technology (London), 1998.

В качестве фотолатентного основного катализатора для композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, также являются подходящими основания, описанные в WO 97/31033. Ими предпочтительно являются латентные основания на основе вторичных аминов, гуанидинов или амидинов. Примерами являются соединения формулы (А)

, в которой

Х₁₀, Х₂₀, Х₃₀, Х₄₀, Х₅₀, Х₆₀, Х₇₀, X₈₀, X₉₀, Х₁₀₀ и Х₁₁₀ все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₂₀алкил, арил, арилалкил, галоген, алкоксигруппу, арилоксигруппу, арилалкилоксигруппу, арил-N-, алкил-N-, арилалкил-N-, алкилтиогруппу, арилтиогруппу, арилалкилтиогруппу, NO-, CN, радикал эфира карбоновой кислоты, радикал амида карбоновой кислоты или радикал кетона или альдегида, или Х₁₀, Х₂₀, Х₃₀ и Х₄₀ могут образовать кольцевую структуру и Х₅₀, Х₆₀, Х₇₀, X₈₀, Х₉₀, Х₁₀₀ и Х₁₁₀ независимо от Х₁₀, Х₂₀, Х₃₀ и Х₄₀ могут образовать одну или большее количество дополнительных кольцевых структур.

Другие подходящие фотолатентные основания раскрыты в ЕР 764698. Они представляют собой блокированные амины, например, формулы (В)

, в которой

Y₁₀ обозначает радикал или ;

Y₂₀ обозначает водород или NO₂;

Y₃₀ обозначает водород или С₁-С₈алкил;

Y₄₀, Y₅₀, Y₆₀, Y₇₀ и Y₈₀ все независимо друг от друга обозначают водород или F;

и

s является числом, равным от 15 до 29.

Также можно применять соединения на основе α-аминокетонов, описанные в ЕР 898202 и WO 98/32756, на основе α-аммониевых, иминиевых или амидиниевых кетонов и арилборатов, описанные в WO 98/38195, и на основе α-аминоалкенов, описанные в WO 98/41524.

В композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, предпочтительно применять соединения, из которых при воздействии излучения в видимой части спектра или УФ-излучения удаляется амидиновая группа. Они содержат структурный элемент формулы

или , в которой

R₁ обозначает ароматический или гетероароматический радикал, способный поглощать излучение в области длин волн от 200 до 650 нм и при этом приводить к расщеплению соседней связи углерод-азот.

Особый интерес представляют соединения формулы (С1) и (D1)

в которой

R₁ обозначает ароматический или гетероароматический радикал, который способен поглощать излучение в области длин волн от 200 до 650 нм и при этом приводить к расщеплению соседней связи углерод-азот.

r равно 0 или 1;

R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил или фенил и, если R₂ обозначает водород или C₁-С₁₈алкил, то R₃ дополнительно обозначает группу -CO-R₁₄;

или R₁ и R₃, совместно с карбонильной группой и атомом С, к которому присоединен R₃, образуют бензоциклопентаноновый радикал;

R₅ обозначает С₁-С₁₈алкил или NR₁₅R₁₆;

R₄, R₆, R₇, R₁₅ и R₁₆ независимо друг от друга обозначают водород или С₁-С₁₈алкил; или

R₄ и R₆ совместно образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик или

R₅ и R₇ совместно, независимо от R₄ и R₆, образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик

или, если R₅ обозначает NR₁₅R₁₆, то R₁₆ и R₇ совместно образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик; и

R₁₄ обозначает С₁-С₁₈алкил или фенил.

Примерами R₁ в качестве ароматического или гетероароматического радикала являются фенил, нафтил, фенантрил, антрил, пиренил, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил, 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтил, тиенил, бензо[b]тиенил, нафто[2,3-b]тиенил, тиантренил, дибензофурил, хроменил, ксантенил, тиоксантил, феноксантинил, пирролил, имидазолил, пиразолил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, индолизинил, изоиндолил, индолил, индазолил, пуринил, хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, хиноксалинил, хиназолинил, циннолинил, птеридинил, карбазолил, β-карболинил, фенантридинил, акридинил, пиримидинил, фенантролинил, феназинил, изотиазолил, фенотиазинил, изоксазолил, фуразанил, терфенил, стилбенил, флуоренил и феноксазинил, эти радикалы являются незамещенными или моно- или полизамещенными С₁-С₁₈алкилом, С₃-С₁₈алкенилом, С₃-С₁₈алкинилом, С₁-С₁₈галогеналкилом, NO₂, NR₆R₇, N₃, ОН, CN, OR₈, SR₈, C(O)R₉, C(O)OR₁₀ или галогеном,

или R₁ обозначает радикал формулы А1 или В1

;

R₆ и R₇ являются такими, как определено выше;

R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂ обозначают водород или С₁-С₁₈алкил;

R₁₃ обозначает C₁-C₁₈алкил, C₂-C₁₈алкенил, С₂-С₁₈алкинил, C₁-C₁₈галогеналкил,

NO₂, NR₈R₉, ОН, CN, OR₁₀, SR₁₀, C(O)R₁₁, C(O)OR₁₂ или галоген; и

n равно 0 или числу, равному 1, 2 или 3.

Другими представляющими интерес соединениями фотолатентных оснований, применимыми в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются соединения формулы (С2) и (D2)

, в которой

R₁ является таким, как определено выше;

R₁₀, R₃₀ и R₄₀ все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил или фенил, или R₂₀ и R₃₀ и/или R₄₀ и R₃₀ каждые независимо друг от друга образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик; или R₂₀, R₃₀, R₄₀, совместно со связанным с ними атомом азота образуют фосфазеновое основание типа P₁, Р₂, Р <t/4> или группу структурной формулы (а), (b), (с), (d), (е), (f) или (g)

, , , , , ,

k и l каждое независимо друг от друга является числом, равным от 2 до 12;

R₃₅ обозначает водород или С₁-С₁₈алкил;

R₅₀, обозначает водород или С₁-С₁₈алкил; или

R₅₀ и R₁ совместно со связанными с ними атомами углерода обозначают бензоциклопентаноновый радикал;

R₁₁ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₂-С₁₈алкенил, C₂-C₁₈алкинил, С₁-С₁₈галогеналкил, NO₂, NR₆₀R₇₀, ОН, CN, OR₈₀, SR₈₀, C(O)R₉₀, C(O)OR₁₀₀ или галоген;

R₆₀, R₇₀, R₈₀, R₉₀ и R₁₀₀ обозначают водород или С₁-С₁₈алкил;

n равно 0 или 1, 2 или 3; и m обозначает количество положительно заряженных атомов N в молекуле.

"Анион" представляет собой любой анион, способный образовывать соль, предпочтительно - галогениды, такие как Сl, Вr или I, бораты, такие как, например,

,

где R₁₂₀, R₁₃₀ и R₁₄₀ обозначают фенил или другой ароматический углеводородный радикал, эти радикалы являются незамещенными или моно- или полизамещенными С₁-С₁₈алкилом, С₃-С₁₈алкенилом, С₃-С₁₈алкинилом, С₁-С₁₈галогеналкилом, NO₂, ОН, CN, OR₈, SR₈, C(O)R₉₀, C(O)OR₁₀₀ или галогеном; R₁₅₀ обозначает С₁-С₁₈алкил, фенил или другой ароматический углеводородный радикал, фенильный и ароматический углеводородный радикалы являются незамещенными или моно- или полизамещенными С₁-С₁₈алкилом, С₃-С₁₈алкенилом, С₃-С₁₈алкинилом, С₁-С₁₈галогеналкилом, NO₂, ОН, CN, OR₈₀, SR₈₀, C(O)R₉₀, C(O)OR₁₀₀ или галогеном, или R₁₅₀ обозначает радикал

;

или R₁₂₀, R₁₃₀, R₁₄₀ и R₁₅₀ обозначают галоген; и X_Z обозначает С₁-С₂₀алкилен, С₂-С₂₀алкилен, в который включен -O-, -S- или NR₈₀, или X_Z обозначает фенилен, бифенилен, терфенилен, нафтилен, антрилен или фенилен-СО-фенилен. Анион также может представлять собой любой из анионов, определенных выше для "Z", т.е. РF₆, SbF₆, AsF₆, ВF₄, (С₆F₅)₄В, Сl, Br, HSO₄, СF₃-SО₃, F-SО₃,

,

СН₃-SО₃, ClO₄, РO₄, NO₃, SO₄, СН₃-SO₄, .

Предпочтительными являются соединения формулы С1 и D1, в которых R₄ и R₆ совместно образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик и R₅ и R₇ совместно, независимо от R₄ и R₆, образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик.

Предпочтительными являются соединения формулы С2 и D2, в которой R₂₀ обозначает группу формулы (а), (b) или (с).

Особый интерес представляют фотолатентные основания, обладающие структурой типа , , , , , , , , , , , ,

где r, R₁, R₂, R₃ и R₅₀ являются такими,