Способ получения 1-фенокси-1,2-дигидро[60]фуллерена

Способ получения 1-фенокси-1,2-дигидро[60]фуллерена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена формулы (1):

Полученные оксипроизводные фуллерена являются функционально замещенными производными С₆₀, а разработанный метод их получения позволяет присоединять к фуллерену различные соединения содержащие в своей структуре гидроксильные группы. Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами ([1], Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. - М.: Издательство Экзамен, 2005. - 688 с, [2], Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие. - М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с).

Известен способ ([3], P.J.Krusic, Е.Wasserman, В.А.Parkinson, В.Malone, E.R.Holler, P.N.Keizer, J.R.Morton, K.F.Preston. J. Am. Chem. Soc, 1991, 113, 6274) получения алкокси-радикалов фуллерена формулы (2) введением в молекулу С₆₀ алкокси-радикалов, генерируемых из диалкилпероксидов:

Известным способом не может быть получен индивидуальный 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1).

Известен способ ([4], Z.Jia, Q.Zhang, Y.Li, L.Gan, B.Zheng, G.Yuan, S.Zhang, D.Zhu. Tetrahedron, 2007, 63, 9120-9123) получения смешанных алкоксифуллеренов формулы (3) с выходом 56% реакцией смешанного производного С₆₀, содержащего бром, трет-бутилгидропероксидные и гидроксильную группы со спиртами в условиях фотохимической реакции по схеме:

Известным способом не может быть получен индивидуальный 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с фенолом (Ph-OH) в присутствии катализатора гафнацендихлорида (Cp₂HfCl₂), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(5-10):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:7:0.0020, при температуре 130-180°С в течение 5-7 ч в растворе толуола. Выход 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 63-88%. Реакция протекает по схеме:

Фенол берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества фенола по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-Фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и фенола.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора гафнацендихлорида Cp₂HfCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора гафнацендихлорида Cp₂HfCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания фенола по отношению к фуллерену[60] не приводит к существенному увеличению выхода 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании фенола и С₆₀-фуллерена в качестве исходных реагентов и катализатора Cp₂HfCl₂. В известном способе используется смешанное производное С₆₀, содержащее бром, трет-бутилгидропероксидные и гидроксильную группы. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно получать 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1), который в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В металлический автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоль фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 7 ммоль фенола и 0.002 ммоль катализатора Cp₂HfCl₂, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1) с выходом 73% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1) (δ, м.д.):

56.03 (С¹), 75.86 (С²), 140.65 (С³), 128.32 (С^4,8), 127.45 (С^5,7), 127.37 (С⁶). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение, С60:Ph-OH:Cp2HfCl2, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:7:0.002	150	6	73
2.	0.01:10:0.002	150	6	82
3.	0.01:5:0.002	150	6	71
4.	0.01:7:0.0025	150	6	88
5.	0.01:7:0.0015	150	6	69
6.	0.01:7:0.002	180	6	78
7.	0.01:7:0.002	130	6	63
8.	0.01:7:0.002	150	7	77
9.	0.01:7:0.002	150	5	66

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена формулы (1) отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с фенолом в присутствии катализатора гафноцендихлорида в мольном соотношении С₆₀:Ph-OH:Cp₂HfCl₂, равном 0,01:(5-10):(0,0015-0,0025), в среде толуола в качестве растворителя при температуре 130-180°С в течение 5-7 ч.