Малопроницаемая композиция термоэластопласта

Малопроницаемая композиция термоэластопласта

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к содержащей нейлоновый пластификатор композиции термоэластопласта, особенно пригодной для шин и других применений промышленного каучука, включая шланги, и относится к способу получения таких композиций.

Уровень техники изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции термоэластопласта, особенно пригодной для шин и других применений промышленного каучука, включая рукава, и относится к процессу производства таких композиций.

EP 0722850 В1 описывает малопроницаемую композицию термоэластопласта, которая является превосходным газонепроницаемым слоем в пневматических шинах. Данная композиция термоэластопласта содержит малопроницаемую термопластичную матрицу, такую как полиамид или смесь полиамидов, в которой находится диспергированный малопроницаемый каучук, такой как бромированный сополимер изобутилена с параметилстиролом. В EP 0857761 A1 и EP 0969039 А1 относительная вязкость как термопластичной матрицы, так и диспергированной фазы каучука определяется как функция отношения объема фракции и, независимо, близка к значению 1 с целью получения высокой концентрации мелкодисперсных частиц вулканизированного каучука, диспергированного в термопластичной фазе. Кроме этого, ЕР 0969039 А1 описывает, что мелкодисперсный каучук, диспергированный в матрице термопластичной смолы, необходим для достижения приемлемой износостойкости, особенно если предполагается использовать данную композицию в качестве прослойки пневматических шин.

Композиции, которые проявляют свойства низкой проницаемости для газов (т.е. функционируют в качестве газонепроницаемого слоя), состоят из термопластической смолы/смесей на основе термопластических смол, таких как высокоплотная полиэтиленовая смола и нейлон 6 или нейлон 66 (HDPE/PA6.66), полиэтилентерефталат и ароматический нейлон (PET/MXD6), полиэтилентерефталат и сополимер винилового спирта с этиленом (PET/EVOH), где одна термопластичная смола наслаивается на другой слой, образуя множественные слои посредством формования, и описан процесс получения аналогов, например, I. Hata, Kobushi (Polymers), 40 (4), 244 (1991). Помимо этого, применение, касающееся использования такой композиции в качестве прослойки шины, описано в Японской патентной заявке № 7-55929. Однако так как данные вещества являются термопластичной смолой/смесью термопластичных смол, несмотря на то, что они обладают превосходными газонепроницаемыми свойствами, они недостаточно гибки и, следовательно, такие пленки подвержены разрыву при использовании шины.

Кроме этого, существуют примеры использования термоэластопластов, которые состоят из каучука и термопластичной смолы, для использования в качестве прослойки или в шине; см. Японскую патентную заявку № 8-183683, но в общем, описанный в ней гибкий материал, имеющий превосходную износостойкость, имеет низкую термостойкость. Для термоэластопласта, использующего в качестве матрицы термопластичную смолу, имеющую температуру плавления меньше, чем температура вулканизации шины, при высвобождении камеры вулканизируемой шины в конце цикла вулканизации шины внутренняя поверхность подвержена дефектам внешнего вида, вследствие прилипания или трения термопластичной смолы с камерой.

Контроль различия вязкости между каучуком и смолой в процессе смешения с целью уменьшения размера частиц диспергированного каучука описан S. Wu, Polym. Eng. Sci., 27(5), 1987. Автор описывает, что размер частиц диспергированного каучука был уменьшен при отношении вязкостей расплава каучук/смола, близкой к 1, то есть при одинаковой вязкости. Однако в ЕР 0969039 А1 описывается, что при попытках получить композицию термоэластопласта, имеющую значительную гибкость, прочность и удлинение, а также превосходную износостойкость посредством увеличения доли каучука, и поддержания отношения вязкостей расплава каучук/смола при 1, каучук становился матрицей, и композиция больше не проявляла термопластичность.

В Японских заявках на патент №№ 8-193545, 9-175150 и 10-235386 было описано, что в покрывающей структуре, для которой требуется устойчивость против динамической усталости, такой как шина или рукав, при использовании препятствующей проницаемости газа композиции термоэластопласта, состоящего из диспергированной в ней каучука/смолы, для достижения баланса между гибкостью и свойствами, препятствующими проникновению газа, при получении полезно использовать смесь гибкого N11- или N12 нейлона и N6- или N66-нейлона с превосходными свойствами, препятствующими проникновению газа. Кроме того, было предложено определять объем фракции и вязкость расплава с помощью следующего уравнения:

где объемы фракций компонента диспергирующей фазы и компонента дисперсионной фазы в композиции термоэластопласта являются ϕ_m и ϕ_d и вязкости расплавов компонент являются η_m и η_d, и кроме этого, отношение вязкостей η_m и η_d поддерживается близким к 1 с целью уменьшения размера частиц домена диспергированного каучука для увеличения износостойкости. Однако в ЕР 0969039 А1 описывается, что при низкой температуре лишь уменьшение размеров частиц каучука приводит к неудовлетворительной износостойкости.

Настоящее изобретение рассматривает ограничения предыдущих подходов с целью улучшения технических характеристик. А именно, настоящая композиция, содержащая мелкодисперсные частицы каучукового домена, диспергированного в термопластичной матрице, проявляющей улучшенные газо- или паронепроницаемые свойства и хорошие значения прочности и износостойкости, является пригодной для применения в шинах и рукавах.

Другие представляющие интерес ссылки включают: WO 2004/081107, WO 2004/081106, WO 2004/081108, WO 2004/081116, WO 2004/081099, GB 2163971, US 5275906, US 6367381, WO 96/25453, US 6399704, US 6395811, US 6617383, JP-2003-026931, US-2003-0022993, US 5105544, US 5938869, US 6359071, и US 6397912.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции термоэластопласта, содержащей (А) по крайней мере, один галогенированный изобутиленсодержащий эластомер; и (В), по крайней мере, одну нейлоновую смолу, имеющую точку плавления от примерно 170°С до примерно 260°С; и (С) полиамидный пластификатор; где: (1) по крайней мере, один указанный галогенированный изобутиленсодержащий эластомер присутствует в качестве диспергирующей фазы мелких вулканизированных частиц в дисперсионной фазе указанного нейлона; и (2) указанные галогенированные изобутиленсодержащие эластомерные частицы были получены посредством динамической вулканизации.

В альтернативном варианте, изобретение также относится к композиции термоэластопласта, содержащей (А) по крайней мере, один галогенированный изобутиленсодержащий эластомер; и (В) по крайней мере, одну нейлоновую смолу, имеющую точку плавления от примерно 170°С до примерно 260°С и имеющую комплексную вязкость; и (С) пластификатор, подходящий для уменьшения комплексной вязкости указанной, по крайней мере, одной нейлоновой смолы при существенном сохранении уровня проницаемости по отношению к кислороду, имеющемуся для по существу аналогичной композиции при по существу полном отсутствии указанного пластификатора; где: (1) по крайней мере, один указанный галогенированный изобутиленсодержащий эластомер присутствует в качестве дисперсной фазы мелких вулканизированных частиц в дисперсионной фазе указанного нейлона; и (2) указанные частицы галогенированного изобутиленсодержащего эластомера были получены посредством динамической вулканизации.

В другом альтернативном варианте, изобретение также относится к композиции термоэластопласта, главным образом, состоящей из динамически вулканизированной смеси: (А) примерно 55 весовых процентов бромированного изобутилен-п-метилстиролового эластомера; и (В) примерно 40 весовых процентов смолы сополимера нейлона 6/66; (С) примерно 4 весовых % пластификатора, главным образом состоящего из нейлоновой смолы, имеющей вязкость при 200°С примерно 4 Па·с, где указанный эластомер присутствует в качестве дисперсной фазы мелких динамически вулканизированных частиц в дисперсионной фазе указанного нейлона и где указанная динамическая вулканизация проводится в двухчервячном экструдере.

Подробное описание

Предпочтительные области применения настоящего изобретения относятся к композициям термоэластопласта для прослойки шины и защитных слоев, более точно, к композициям термоэластопласта, проявляющим превосходную прочность и непроницаемость по отношению к текучим средам, таким как воздух или жидкости. Предпочтительные композиционные характеристики относятся к требуемому содержанию диспергированных галогенированных изобутиленсодержащих эластомеров в форме вулканизированных частиц, диспергированных в полиамидной термопластичной матрице, где такая дисперсная система успешно получена с помощью подходящего пластификатора, способствующего перемешиванию и обработке каучуковых и полиамидных компонент. Помимо этого, особенно предпочтительные аспекты изобретения касаются способа получения пластифицированной композиции термоэластопласта, способного обеспечить домен каучука, содержащей мелкодисперсные частицы, причем данные домены являются также высоко растягивающимися и эластичными, где композиция имеет уровень непроницаемости для кислорода, который сравним с композицией, в которой полностью отсутствует такой пластификатор. Более того, изобретение включает процесс получения пневматических шин и рукавов, используя вышеуказанные композиции.

Предпочтительные эластомеры, пригодные в композиции настоящего изобретения, обладают низкой проницаемостью и предпочтительно являются галогенированными изобутиленсодержащими эластомерами, и особенно предпочтительно являются бромированными изобутиленсодержащими эластомерами, чрезвычайно предпочтительно являются бромированными сополимерами параметилстирола и изобутилена; также предпочтительными являются бромбутиловые эластомеры, обладающие высоким содержанием структуры, изображенной далее; и, также, предпочтительными являются коммерческие бромбутиловые эластомеры или их смеси с одним или несколькими из вышеуказанных бромированных эластомеров с одним другим или с другими полимерами.

Используемая здесь новая схема нумерации для Групп Периодической Таблицы применялась согласно описанному в CHEMICAL AND ENGENEERING NEWS, 63(5), 27 (1985). Все молекулярные веса являются средними весами, если не указано иначе.

Везде в описании, включая формулу изобретения, слово «содержать» и вариации слова, такие как «содержащий», а также «иметь», «имеющий», «включать» и «включающий» и их вариации означают, что названные стадии, элементы или вещества, к которым это относится, являются основными, однако другие стадии, элементы и вещества могут быть добавлены и продолжат образовывать конструкцию в составе формулы изобретения или описания. Если встречается перечисление в описании изобретения и в формуле изобретения, то это означает, что изобретение и формула изобретения рассматривают то, что следует, и возможно больше. Данный термин, особенно если используется в формуле изобретения, является охватывающим или ничем не ограниченным и не исключает дополнения, не перечисленные элементы или способы стадии.

В данном контексте «состоящий полностью из» означает исключение любого элемента или комбинации элементов, так же как любое количество другого элемента или комбинации элементов, которые могли бы изменить основные и новые характеристики изобретения. Таким образом, лишь в качестве примера, термопластическая композиция, полученная с помощью способа, отличающегося от включающего динамическую вулканизацию, должна быть исключена. В ином случае, и снова лишь для примера, пластифицированная термопластичная композиция, в которой пластификатор приводит к образованию композиции, обладающей значительно большей проницаемостью для кислорода, чем та, которая пригодна для композиции, предназначаемой для использования в качестве прослойки шин, должна быть исключена.

Для целей настоящего изобретения, если не указано обратное в отношении определенного свойства, характеристики или переменной величины, термин «в основном», при применении к любому критерию, такому как свойство, характеристика или переменная величина, означает достижение заданного критерия в таком количестве, что специалист в области техники должен понимать, что для достижения преимущества, или условия, или ценного свойства необходимое достигнуто. Термин «в основном» также целесообразно служит для описания объекта изобретения так, что он будет понятен специалисту в области изобретения, и для того, чтобы отличить заявленный объект изобретения от предшествующего уровня техники.

Полимер может быть использован для определения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, терполимеров и т.д. Аналогично, сополимер может относиться к полимеру, содержащему, по крайней мере, два мономера, возможно с другими мономерами.

Если полимер называется содержащим мономер, то мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме мономера или производной форме мономера. Однако, для простоты, стандартная фраза «содержащий (соответствующий) мономер» или аналогичная используется в качестве сокращения. Аналогично, когда компоненты катализатора описываются, как содержащие нейтральные стабильные формы компонентов, специалисту хорошо ясно, что активной формой компонента является форма, реагирующая с мономерами, давая полимеры.

Изоолефины относятся к любым олефиновым мономерам, имеющим два заместителя у одного атома углерода.

Полиолефины относятся к любому мономеру, имеющему две или более двойных связей. В предпочтительном варианте, полиолефин является мономером, содержащим две двойные связи, предпочтительно две сопряженные двойные связи, например сопряженный диен, такой как изопрен.

Эластомер или эластомеры, используемые в настоящем описании, относятся к любому полимеру или композиции полимеров соответствующих ASTM D1566 определению. Термин может быть равноправно использован с термином «каучук(и)».

Алкил относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть получена из алкана удалением одного или нескольких водородов из формулы, такой как, например, метильная группа (СН₃) или этильная группа (СН₃СН₂) и т.д.

Арил относится к углеводородной группе, образующей характерную для ароматических соединений кольцевую систему, такую как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и обычно обладает чередующимися двойными связями («ненасыщенность») в структуре. Арильная группа является такой группой, полученной из ароматического соединения посредством удаления одного или нескольких водородов из формулы, такой как, например, фенил или С₆Н₅.

Замещенный означает, что, по крайней мере, один водород замещен, по крайней мере, одним заместителем, выбранным из, например, галогена (хлора, брома, фтора или йода), амино, нитро, сульфокси (сульфоната или алкилсульфоната), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила с линейной или разветвленной цепью, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, включающего метил, этил, пропил, третбутил, изопропил, изобутил и т.д.; алкокси, линейный или разветвленный алкоксид, имеющий от 1 до 20 атомов углерода и, включающий, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторбутокси, третбутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галогеналкил, имеющий линейную или разветвленную алкильную цепь, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, которая содержит, по крайней мере, один галоген, и включает, например, хлорметил, бромометил, фторметил, иодометил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромометил, дифторметил, дийодметил, 2,2-дихлорметил, 2,2-дибромометил, 2,2-дифторметил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, например, «замещенный стироловый фрагмент» включает п-метилстирол, п-этилстирол и т.д.

Настоящее изобретение содержит, по крайней мере, один галогенированный изобутиленсодержащий эластомер. Обычно, в композиции он присутствует вместе с описанной термопластичной технической смолой в отношении по весу каучука к смоле от примерно 50/50 до 80/20; предпочтительно от примерно 55/45 примерно до 75/25; более предпочтительно от примерно 60/40 примерно до 75/25. Галогенированный изобутилсодержащий эластомер определяется как эластомер, имеющий по крайней мере около 0,1 мольного % галогена, причем такой галоген, выбран из группы, состоящей из брома, хлора и йода, предпочтительно брома или хлора. Предпочтительно, пригодные в настоящем изобретении галогенированные изобутиленсодержащие эластомеры включают галогенированные изобутиленсодержащие гомополимеры или сополимеры. Данные полимеры могут быть описаны как неупорядоченный полимер, производный изомоноолефинового блока от С₄ до С₇, такого как изобутиленовый блок и, по крайней мере, одного другого полимеризуемого блока. В одном варианте осуществления изобретения, галогенированным сополимером на основе изобутилена является каучук бутилового типа или каучук разветвленного бутилового типа, в особенности бромированной версии данных эластомеров. (Пригодные ненасыщенные бутиловые каучуки, такие как гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и других типов эластомеров, подходящих для изобретения, хорошо известны и описаны в RUBBER TECHNOLOGY 209-581 (Maurice Morton ed., Chapman & Hall 1995), THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122 (Robert F. Ohm ed., R.T. Vanderbilt Co., Inc 1990), и Edward Kresge and H.C. Wang в KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OD CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. 4th ed. 1993)). Предпочтительные галогенированные гомополимеры или сополимеры на основе изобутилена, пригодные в настоящем изобретении, включают галогенбутиловые каучуки, такие как бромбутиловый каучук и хлорбутиловый каучук.

Бутиловые каучуки обычно получают по реакции смеси мономеров, имеющей, по крайней мере, (1) от С₄ до С₁₂ изоолефиновый мономерный компонент, такой как изобутилен, с (2) полиолефиновым мономерным компонентом. В одном варианте, изоолефин присутствует в диапазоне от 70 до 99,5 весовых %, в расчете на вес полной смеси мономеров, и в другом варианте от 85 до 99,5%. В одном варианте, полиолефиновый компонент присутствует в смеси мономеров от 30 до 0,5 весовых %, и в другом варианте от 15 до 0,5 весовых %. В еще одном варианте, от 8 до 0,5 весовых % смеси мономеров приходится на полиолефин. Предпочтительно, изоолефином является соединение от С₄ до С₁₂, не ограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексан и 4-метил-1-пентен. Полиолефином является от С₄ до С₁₄ полиолефин, например такой, как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, и пиперилен, и другие мономеры, которые описаны в ЕР 0279456 и US патентах №№ 5506316 и 5162425. Также, подходящими для гомополимеризации и сополимеризации в бутиловых каучуках являются другие полимеризуемые мономеры, такие как стирол и дихлорстирол. В одном варианте, бутилкаучуковый полимер, пригодный для изобретения, образуется по реакции от 95 до 99,5 весовых % изобутилена с от 0,5 до 8 весовых % изопрена или в другом варианте, от 0,5 весовых % до 5,0 весовых % изопрена. Бутиловые каучуки и способы их получения подробно описаны, например, в патентах US №№ 2356128, 3968076, 4474924, 4068051 и 5532312.

Галогенированные бутилкаучуки образуются посредством галогенирования бутилкаучукаучукового продукта, описанного выше. Галогенирование может проводиться любыми способами, и данное изобретение не ограничивается процессом галогенирования. Способы галогенирования полимеров, таких как бутиловые полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4288575, 4554326, 4632963, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте, бутилкаучук галогенируется в растворителе гексане при от 4 до 60°С с использованием брома (Br₂) или хора (Cl₂) в качестве галогенирующего агента. Также может быть использована последующая обработка галогенированного бутилкаучука, как описано в US 4288575. Обычно, галогенированный каучук имеет вязкость по Муни от примерно 20 до примерно 70 (ML 1+8 при 125°С); в другом варианте, например, от примерно 25 до примерно 55. Содержание галогена обычно находится от примерно 0,1 до 10 весовых %, в расчете на вес галогенированного бутилкаучука; например от примерно 0,5 до 5 весовых %; альтернативно, от примерно 0,8 до примерно 2,5 весовых %; например, от примерно 1 до примерно 2 весовых %. Особенно предпочтительная форма галогенированного бутилкаучука содержит высокое содержание следующей галогенированной структуры (предпочтительно от 60 до 95% по данным ЯМР), где Х представляет галоген, и, в особенно предпочтительном варианте, галогеном является бром; в ином случае, галогеном является хлор:

Коммерческим вариантом галогенированного бутилкаучука, пригодного по настоящему изобретению, является Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company). Обычно его вязкость по Муни находится от примерно 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, ASTM 1646, модифицировано), и содержание брома в нем составляет от примерно 1,8 до 2,2 весовых % относительно Bromobutyl 2222. Кроме этого, характеристики вулканизации Bromobutyl 2222, которые обеспечиваются производителем, являются следующими: МН от примерно 28 до 40 dN m, ML от примерно 7 до 18 dN m (ASTM D2084). Другим коммерческим вариантом галогенированного бутилкаучука, пригодного по настоящему изобретению, является Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни находится от примерно 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, ASTM 1646), и содержание брома в нем составляет от примерно 1,8 до 2,2 весовых %. Кроме этого, характеристики вулканизации, которые обеспечиваются производителем, являются следующими: МН от примерно 34 до 48 dN m, ML от примерно 11 до 21 dN m (ASTM D2084). Коммерческие изобутиленовые полимеры детально описаны авторами R.N. Webb, T.D. Shaffer и A.H. Tsou, “Commercial Isobutylene Polymers,” Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2002, John Wiley & Sons, включенной в данное описание в виде ссылки.

Другим пригодным вариантом галогенированного бутилкаучука является галогенированный, разветвленный или звездообразно-разветвленный бутилкаучук. Данные каучуки описаны, например, в ЕР 0678529 В1, US 5182333 и 5071913, каждый включен в данное описание в виде ссылки. В одном варианте, звездообразно-разветвленный бутилкаучук (“SBB”) является композицией, содержащей бутилкаучук и полидиен или блок-сополимер. Для целей настоящего изобретения, способ получения SBB не является ограничением. Полидиены, блок-сополимеры или разветвляющие агенты (далее «полидиены»), обычно являются катион-активными и присутствуют в процессе полимеризации бутилового или галогенированного бутилкаучука, или могут быть смешаны с бутилкаучуком для образования SBB. Разветвляющим агентом или полидиеном может быть любой подходящий разветвляющий агент, и изобретение не ограничивается полидиеном или разветвляющим агентом, который используется для создания SBB.

В одном варианте, SBB является композицией бутилового или галогенированного бутилкаучука, как описано выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, природного каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-пропилендиенового каучука (EPDM), этилен-пропиленового каучука (EPM), стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол блок-сополимеров. Полидиены могут присутствовать в количестве, в расчете на общее содержание мономера в весовых %, обычно превышающем 0,3 весовых %; альтернативно, от примерно 0,3 до примерно 3 весовых %; или от примерно 0,4 до 2,7 весовых %.

Предпочтительно, используемый в данном описании разветвленный или звездообразно-разветвленный бутилкаучук является галогенированным. В одном варианте, галогенированный звездообразно-разветвленный бутилкаучук (“HSBB”) содержит галогенированный или негалогенированный бутилкаучук и галогенированный или негалогенированный полидиен или блок-сополимер. Процесс галогенирования детально описан в US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Настоящее изобретение не ограничивается способами получения НSBB.

Полидиен/блок-сополимер или разветвляющие агенты (далее «полидиены»), обычно являются катион-активными и присутствуют в процессе полимеризации бутилового или галогенированного бутилкаучука, или могут быть смешаны с бутилкаучуком для образования НSBB. Разветвляющим агентом или полидиеном может быть любой подходящий разветвляющий агент, и изобретение не ограничивается типом полидиена, который используется для создания НSBB.

В одном варианте, обычно НSBB является композицией, содержащей галогенированный бутилкаучук, как описано выше, и сополимер полидиена и частично гидрированный полидиен, выбранный из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, природного каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-пропилендиенового каучука, стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол блок-сополимеров. Полидиены могут присутствовать в количестве, в расчете на общее содержание мономера в весовых %, обычно превышающем 0,3 весовых %; альтернативно, от примерно 0,3 до примерно 3 весовых %; или от примерно 0,4 до 2,7 весовых %.

Коммерческим вариантом HSBB, пригодным в настоящем изобретении, является Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company), имеющий вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°С, ASTM 1646) от примерно 27 до 37, и содержание брома в нем составляет от примерно 2,2 до 2,6 весовых %. Кроме этого, характеристики вулканизации Bromobutyl 6222, которые обеспечиваются производителем, являются следующими: МН от 24 до 38 dN m, ML от 6 до 16 dN m (ASTM D2084).

Предпочтительные изоолефин/пара-алкилстирол сополимеры включают статистические сополимеры, содержащие от С₄ до С₇ изоолефин, такие как изобутилен и галогенметилстирол. Галогенметилстирол может быть орто-, мета- или параалкил замещенным стиролом. В одном варианте, галогенметилстирол является п-галогенметилстиролом, содержащим не менее 80%, более предпочтительно не менее 90% по весу параизомера. Галогенгруппой может быть любой галоген, желательно хлор или бром. Сополимер может также включать функционализированные сополимеры, у которых, по крайней мере, несколько групп алкильных заместителей, присутствующих в блоках мономера стирола, содержат бензильный галоген или другую функциональную группу, которая описана далее. Данные сополимеры в настоящем описании называются как «изоолефиновые сополимеры, содержащие галогенметилстирол» или просто «изоолефиновые сополимеры».

Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут включать мономеры, выбранные из группы, состоящей из изобутилена или изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 1-бутена, 2-бутена, метилвинилового эфира, индена, винилтриметилсилана, гексана и 4-метил-1-пентена. Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут также содержать полиолефины, предпочтительно полиолефины от С₄ до С₁₄, такие как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметил-фульвен, гексадиен, циклопентадиен, и пиперилен, и другие мономеры, которые описаны в ЕР 279456 и U.S. 5,506,316 и 5,162,425. Предпочтительные мономеры стирола в изоолефиновом сополимере включают стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, инден и производные индена, и их комбинации.

Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут быть описаны, как сополимеры, содержащие следующие мономерные единицы, которые в случайном порядке расположены в полимерной цепи:

где R и R¹ независимо являются галогеном, низшим алкилом, предпочтительно от С₁ до С₇ алкилом, и первичным или вторичным алкилгалогенидом, и Х является функциональной группой, такой как галоген. Предпочтительно, галогеном является хлор, бром или их комбинация. Предпочтительно, R и R¹ каждый являются водородом. -CRR₁H и -CRR₁Х группы могут быть заместителями в стирольном кольце в орто-, мета- или параположениях, предпочтительно в параположении. В одном варианте, до 60 мольных % п-замещенного стирола, присутствующего в структуре сополимера, может быть вышеуказанной функционализированной структурой (2), в другом варианте, от 0,1 до 5 мольных %. В еще одном варианте, количество функционализированной структуры (2) находится в диапазоне от 0,4 до 1 мольного %. Функциональная группа Х может быть галогеном или некоторой другой функциональной группой, которая может быть включена посредством нуклеофильного замещения бензильного галогена другими группами, такими как карбоновые кислоты; соли карбоновых кислот; сложные эфиры, амиды и имиды; гидрокси; алкоксиды; феноксиды; тиолаты; тиоэфиры; ксантаты; цианиды; цианаты; амины и их смеси. Данные функционализированные изоолефиновые сополимеры, способы их получения, способы функционализации и вулканизации более подробно описаны в US 5162445.

Наиболее пригодными из этих сополимеров изобутилена и п-метилстирола являются содержащие от 0,5 до 20 мольных % п-метилстирола, где до 60 мольных % метилзамещенных групп, присутствующих в бензольном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (п-бромометилстирол), а также их кислотную или сложноэфирную функционализированную версию, где атом галогена замещен малеиновым ангидридом, или акриловой, или метакриловой функциональной группой. Данные сополимеры называются «галогенированные сополимеры изобутилена и п-метилстирола» или бромированные сополимеры изобутилена и п-метилстирола», и являются коммерчески доступными под названием EXXPRO^TM Elastomers (ExxonMobil Chemical Company, Houtson TX). Следует понимать, что использование терминов «галогенированный» или «бромированный» не ограничивает способы галогенирования сополимера, а лишь описывает сополимер, который содержит производные единицы изобутилена, производные единицы п-метилстирола и производные единицы п-галогенметилстирола.

Предпочтительно, данные функционализированные полимеры имеют в основном гомогенное композиционное распределение, так чтобы не менее 95 весовых % полимера имело содержание п-алкилстирола в 10% среднего содержания п-аклилстирола полимера (как определено и описано в US 5162445). Более предпочтительные полимеры также характеризуются узким распределением по молекулярному весу (Mw/Mn) меньше 5, более предпочтительно, меньше 2,5, предпочтительная средневязкостная молекулярная масса находится в диапазоне от примерно 200000 до примерно 2000000 и предпочтительная среднечисленная молекулярная масса находится в диапазоне от примерно 25000 до примерно 750000, что определено с помощью гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительно, галогенированные сополимеры изобутилена и п-метилстирола являются бромированными полимерами, которые, в основном, содержат от примерно 0,1 до примерно 5 весовых % бромометильных групп. В другом варианте, количество бромометильных групп находится от примерно 0,2 до примерно 2,5 весовых %. Согласно другому подходу, предпочтительные сополимеры содержат от примерно 0,05 до примерно 2,5 мольных % брома, в расчете на вес полимера, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 1,25 мольных % брома, и, в основном, не содержат галоген в кольце, или галоген в главной цепи полимера. В одном варианте осуществления изобретения, сополимер является сополимером от С₄ до С₇ единиц, производных единиц изомоноолефина, производных п-метилстирола и единиц, производных п-галогенметилстирола, где п-галогенметилстирольные единицы присутствуют в сополимере от примерно 0,4 до примерно 1 мольного %, в расчете на сополимер. В другом варианте, п-галогенметилстиролом является п-бромометилстирол. Вязкость по Муни (1+8, 125°С, ASTM 1646, модифицированной) находится в диапазоне от примерно 30 до примерно 60 единиц Муни.

В другом варианте, отношение между тройной фракцией изоолефина и п-алкилстирола и мольного % п-алкилстиролла, включенного в сополимер, описывается приведенным ниже уравнением распределения последовательности сополимера и определяется параметром распределения последовательности сополимера m.

F=1-{m A/(1+mA)},

где: m является параметром распределения последовательности сополимера,

А является молярным отношением п-алкилстирола к изоолефину в сополимере и,

F является п-алкилстирол-изоолефин-п-алкистирольной тройной фракцией в сополимере.

Наилучшее соответствие данному уравнению дает значение m для сополимеризации изоолефина и п-алкилстирола в определенном растворителе. В некоторых вариантах, m меньше чем 38; альтернативно, меньше чем 36; альтернативно, меньше чем 35; и альтернативно, меньше чем 30. В других вариантах, m равно 1-38; альтернативно, 1-36; альтернативно, 1-35; и альтернативно, 1-30. В WO 2004058825 и WO 2004058835 описаны сополимеры, имеющие такие характеристики.

В другом варианте, изоолефин/параалкилстирольный сополимер в основном не содержит длинные разветвленные цепи. Для целей настоящего изобретения, полимер, который, в основном, не содержит длинные разветвленные цепи, определяется как полимер, для которого g`_vis.avg. устанавливается большим или равным 0,978, альтернативно, большим или равным 0,980, альтернативно, большим или равным 0,985, альтернативно, большим или равным 0,990, альтернативно, большим или равным 0,995, альтернативно, большим или равным 0,998, альтернативно, большим или равным 0,999, что определено с помощью эксклюзионной хроматографии с тройным детектированием (SEC), как описано далее. Такие полимеры также описаны в WO 2004058825 и WO 2004058835.

В другом варианте, отношение между тройной фракцией изоолефина и полиолефина и мольного % полиолефина, включенного в галогенированный каучуковый сополимер, описывается приведенным ниже уравнением распределения последовательности сополимера, и определяется параметром распределения последовательности сополимера m.

F=mA/(1+mA) ² ,

где: m является параметром распределения последовательности сополимера,

А является молярным отношением полиолефина к изоолефину в сополимере и,

F является изоолефин-полиолефин-полиолефиновой тройной фракцией в сополимере.

Далее описано измерение тройной фракции изоолефина и полиолефина и мольного % полиолефина, включенного в сополимер. Наилучшее соответствие данному уравнению дает значение m для сополимеризации изоолефина и полиолефина в любом растворителе. В некоторых вариантах, m больше чем 1,5; альтернативно, больше чем 2,0; альтернативно, больше чем 2,5; альтернативно, больше чем 3,0; и альтернативно, больше чем 3,5. В других вариантах, m находится в диапазоне от 1,10 до 1,25; альтернативно, от 1,15 до 1,20; альтернативно, 1,15 до 1,25; и альтернативно, m равно примерно 1,20. Галогенированные каучуки, которые имеют такие характеристики, описаны в WO 2004058825 и WO 2004058835.

В другом варианте, галогенированный каучук в основном не содержит длинные разветвленные цепи. Для целей настоящего изобретения, полимер, который, в основном, не содержит длинные разветвленные цепи, определяется как полимер, для которого g`_vis.avg. устанавливается большим или равным 0,978, альтернативно, большим или равным 0,980, альтернативно, большим или равным 0,985, альтернативно, большим или равным 0,990, альтернативно, большим или равным 0,995, альтернативно, большим или равным 0,998, альтернативно, большим или равным 0,999, что определено с помощью эксклюзионной хроматографии с тройным детектированием, как описано далее. Наличие или отсутствие разветвления длинной цепи в полимерах определяется с использованием эксклюзионной хроматографии с тройным детектированием. Эксклюзионная хроматография с тройным детектированием проводится на хроматографе Waters (Milford, Massachusetts) 150C, функционирующем при 40°С, снабженном прецизионными детекторами (Bellingham, Massachusetts), PD2040 детектором светорассеяния, Viscotek (Hutson, Texas) модель 150R детектором вязкости и детектором дифференциального показателя преломления Waters (совместно с 150С). Детекторы последовательно соединены, причем детектор рассеяния света находится первым, детектор вязкости вторым и детектором дифференциального показателя преломления третьим. В качестве элюента использова