Способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов

Способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области синтеза мезопористых материалов, а именно к способу получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов.

Элементосиликаты, в частности титаносиликаты, известны как активные катализаторы большого числа реакций: алкилирования бензола этиленом, гидрокрекинга, изомеризации парафинов и нафтенов, полимеризации олефинов, окисления углеводородов (например, бензола и фенола) и др. [Пат. РФ 2076775, 1997; Пат. США 5935895, 1999].

Ускоренное развитие исследований по синтезу и применению каталитически активных элементосиликатов произошло после реализации в 1986 г. компанией Enichem в Италии промышленного процесса окисления фенола пероксидом водорода в присутствии микропористого титаносиликатного катализатора TS-1 [Pat. US 4410501, С01В 33/20, 1983; RU 2076775].

Согласно патенту катализатор состава xTi·(1-x)SiO₂, где х=0,0005-0,04, получают путем гидротермальной обработки в автоклаве шихты, содержащей источник оксида кремния, оксиды титана, азотированное органическое основание и воду, отделения кристаллов от маточного раствора, их промывки, сушки и прокалки.

В качестве темплата R₄NOH (азотированное органическое основание) при соотношении R₄N⁺/SiO₂ 0.1:2.0 обычно используют тетраэтиламмония гидроксид. В качестве источника оксида кремния используют тетраэтилортосиликат, а в качестве источника оксида титана используют тетраэтилортотитанат, Ti(OC₂H₅)₄. Согласно патенту гидротермальную обработку проводят при 130-200°С в автоклаве под давлением в течение 6-30 дней, а прокалку в течение 1-72 часов при 550°С.

Несмотря на расход дорогостоящих реагентов, особенно темплата, и необходимость многодневной гидротермальной обработки шихты в автоклаве катализатор TS-1 остается лучшим катализатором окисления органических соединений пероксидом водорода.

Главным недостатком микропористых катализаторов типа TS-1 является малый размер пор, что делает невозможным их использование в реакциях, включающих превращение крупных молекул.

В последнее десятилетие в мире стремительно выросло число работ по синтезу, исследованию и применению новых материалов - мезопористых силикатов, содержащих ионы различных переходных металлов.

Существуют два принципиально различных типа мезопористых металлоси-ликатных материалов: упорядоченные и неупорядоченные. К первому типу относятся различные мезоструктурированные материалы (МММ, МСМ-41, МСМ-48 и др.), которые часто называют мезопористыми молекулярными ситами, ко второму - аморфные смешанные оксиды.

Последние структурно представляют собой длинные цепочки, состоящие из первичных частиц (глобул) кремнезема, которые имеют небольшое число точек соприкосновения. Смешанные оксиды получают методом золь-гель-технологии, включающей пять основных этапов:

1) кислотный или щелочной гидролиз алкоксидов кремния и переходного металла;

2) поликонденсация алкоксидов и рост частиц золя;

3) агрегация золя в сетку алкогеля;

4) старение геля;

5) сушка и прокаливание.

По данной технологии осуществлен синтез смешанных кремний-титанооксидных катализаторов, эффективных в процессах эпоксидирования олефинов, описанный в патенте US 5935895. Гидролиз алкоксида кремния и титаналкоксихелатного комплекса, диспергированного в спирте ROH (где R=С₁-С₄), осуществляют в кислой среде. Полученный после поликонденсации гидроксидов золь перемешивают в атмосфере сухого инертного газа. Осушку геля проводят в сверхкритических условиях в жидком СO₂. В зависимости от условий сушки аморфные смешанные оксиды получают в виде аэрогелей (средний размер пор больше 100 Å, удельная поверхность >1000 м²/г) или в виде ксерогелей (средний размер пор 5-20 Å, удельная поверхность 300-700 м²/г). Аэрогели образуются при сушке алкогелей в условиях постоянного увеличения температуры и давления растворителя (спирта или диоксида углерода) до сверхкритических значений. Ксерогели получают путем обычной термической сушки.

Усовершенствование способа получения смешанных титаносиликатных оксидов приведено в патенте РФ №2196764 (2003 г.).

Катализатор готовят следующим образом. Проводят кислотный гидролиз тетраэтоксиортосиликата (TEOS) в течение 3 часов при 50°С. Затем к раствору гидролизованного TEOS добавляют титан в виде растворенного в этаноле алкоксид-хелатного комплекса, который образуется из алкоксида титана общей формулы Ti(OR)₄, где R=C₁-C₄ алкил, и ацетилацетона, и нагревают 2 часа при 50°С. Далее добавляют раствор этилсиликата-40 в этаноле и проводят конденсацию полученных продуктов - гидроксидов кремния, титана и низкомолекулярного полисиликатного гидроксида в нейтральных или щелочных условиях в присутствии основного катализатора (гидроксид аммония или гидроксид тетраметиламмония). После гелеобразования алкогель оставляют в закрытом стакане, где процесс старения идет в течение 7 дней при комнатной температуре. Сушку геля проводят либо в потоке сверхкритического СО₂ при температуре 50-70°С и давлении 120-180 бар с образованием титаносиликатного аэрогеля, либо на воздухе при температуре от 30 до 85°С и давлении от атмосферного до 0,05 бар с образованием мезопористого титаносиликатного ксерогеля. Перед использованием катализатор прокаливают при температуре от 100 до 600°С.

Недостатками данных способов приготовления аморфных смешанных оксидных элементосиликатов является сложность технологии, использование дорогих реагентов и оборудования, возможность использования только алкоксидов ограниченного круга металлов.

Задачами настоящего изобретения являются: 1) разработка способа получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов с возможностью вовлечения в состав практически любого металла Периодической системы элементов либо одновременно нескольких металлов; 2) существенное упрощение способа и снижение затрат на приготовление катализаторов.

Решение поставленных задач достигается тем, что способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов осуществляют путем обработки смеси растворов солей одного или нескольких металлов и этилсиликата-40 водным раствором аммиака, последующей сушки образовавшейся пасты на воздухе при атмосферном давлении при 100-150°С в течение 4-6 часов. Полученный ксерогель затем нагревают со скоростью 2-5°С в минуту до 500-650°С, прокаливают при этой температуре 4-6 часов и измельчают.

В качестве солей используются растворимые в этаноле или других органических растворителях хлориды, нитраты, ацетаты Al, Ti, Fe, Zr, Sn, Ca, Cu, Mn, Cr и других металлов.

Атомное соотношение кремний : металл в исходной смеси изменяли от 100:1 до 2:1.

Расход аммиака для получения ксерогеля составлял 1,0±0,1 эквивалента на эквивалент соли +30 ммоль на 100 г этилсиликата-40.

Использование предлагаемого способа позволяет:

1) значительно ускорить получение мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов за счет более быстрого протекания при обработке исходной смеси аммиачной водой процессов гидролиза, поликонденсации, золе - и гелеобразования;

2) снизить затраты на приготовление катализаторов за счет использования более дешевого, чем тетраэтилортосиликат, этилсиликата-40 и за счет отказа от использования дорогостоящих темплатов и их утилизации;

3) использовать относительно дешевые соли большинства металлов Периодической системы элементов вместо ограниченного круга дорогих, малодоступных, часто нестабильных алкоксидов (алкоголятов) металлов;

4) получить активные силикатные катализаторы с одним или несколькими равномерно распределенными в силикатной матрице металлами из широкого круга элементов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В 30 мл этилового спирта при перемешивании постепенно загружают 2,67 г (0,02 М) хлористого алюминия, АlСl₃, и после растворения приливают 60 г этилсиликата-40 (0,40 М SiO₂). Полученную смесь перемешивают при 35-50°С в течение 10-15 минут до образования прозрачного раствора. В полученный раствор при перемешивании приливают 30 мл аммиачной воды, содержащей 70 ммоль аммиака, образовавшийся гель сушат в сушильном шкафу в течение 4 часов при 150°С. Высушенный ксерогель измельчают и, поднимая температуру по 2,5°С/мин, прокаливают при температуре 550°С в течение 4 часов. При этом вода, хлористый аммоний и остатки спирта улетучиваются. Получают 25 г алюмосиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:5 Al, свойства которого представлены в таблице 1.

Фазовый состав образца определяли рентгенографическим методом на автоматическом дифрактометре PHILIPS-PW-1800. Образец представляет собой мезопористый материал (фиг.1).

Пористую структуру катализатора исследовали при измерении изотерм адсорбции-десорбции азота при 77,4 К на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020 «Micromeritics». Диапазон равновесных относительных давлений составлял от 10^-6 до 0,996 Р/Р₀. Анализ кривой распределения пор по размерам показал широкое распределение мезопор в области от 3 до 50 нм (фиг.2).

ПРИМЕР 2. В 20 мл этилового спирта при 20°С и перемешивании растворяют 1,5 г (0,004 М) азотнокислого алюминия, Аl(NO₃)₃×9Н₂О, и после растворения приливают 60 г этилсиликата-40 (0,4 М SiO₂). В полученный раствор при перемешивании приливают 30 мл аммиачной воды, содержащей 15 ммоль аммиака. Образовавшийся гель сушат в сушильном шкафу в течение 5 часов при 150°С. Высушенный ксерогель измельчают и, поднимая температуру по 2,6°С/мин, прокаливают при температуре 550°С в течение 4 часов. При этом азотнокислый аммоний разлагается, а вода и остатки спирта улетучиваются. Получают 24,1 г алюмо-силикатного катализатора с атомным соотношением 100 Si-Al, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 3. В 140 мл этилового спирта загружают 64,5 г (0,20 М) хлористого цирконила, ZrOCl₂×8H₂O, и растворяют при 40-50°С. В спиртовой раствор хлористого цирконила приливают 60 г подогретого до 40-50°С этилсиликата-40 (0,40 M SiO₂), затем при перемешивании 60 мл аммиачной воды, содержащей 450 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в сушильном шкафу в течение 6 часов при 100°С. Высушенный ксерогель измельчают, затем, поднимая температуру со скоростью 3°С/мин, нагревают до 650°С и прокаливают в течение 6 часов. При этом вода, хлористый аммоний и остатки спирта улетучиваются. Получают 48,4 г цирконийсиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:50 Zr, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 4. В 80 мл этилового спирта загружают 8,6 г (0,027 М) хлористого цирконила, ZrOCl₂×8H₂O, и растворяют при 40-50°С. В спиртовой раствор хлористого цирконила приливают 60 г этилсиликата-40 (0,40 М SiO₂) и затем при перемешивании 30 мл аммиачной воды, содержащей 60 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 6 часов при 150°С. Высушенный ксерогель измельчают, затем, поднимая температуру со скоростью 3°С/мин, нагревают до 500°С и прокаливают в течение 6 часов. При этом вода, хлористый аммоний и остатки спирта улетучиваются. Получают 27,6 г цирконийсиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:6,7 Zr, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 5. В 20 мл этилового спирта загружают 4,3 г (0,013 М) хлористого цирконила, ZrOCl₂×8H₂O, и растворяют при 40-50°С. В спиртовой раствор хлористого цирконила загружают 60 г подогретого до 40-50°С этилсиликата-40 (0,40 М SiO₂) и затем при перемешивании 0,82 г (0,006 М) хлористого алюминия, АlСl₃. В полученный раствор при перемешивании приливают 30 мл аммиачной воды, содержащей 52 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 5°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. Получают 26,0 г алюмоцирконийсиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:3,3 Zr:1,5 Al, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 6. В 100 мл этилового спирта растворяют 2,9 г (0,0067 М) азотнокислого церия, Се(NО₃)₃×6Н₂О, при температуре 40-50°С и перемешивании, а затем еще 8,6 г (0,026 М) хлористого цирконила, ZrOCl₂×8H₂O. В полученный раствор приливают сначала 60 г этилсиликата-40 (0,40 М SiO₂), а после перемешивания - 40 мл аммиачной воды, содержащей 80 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 4°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. При этом вода, хлористый аммоний, остатки спирта и продукты разложения азотнокислого аммония улетучиваются. Получают 28,4 г цирконийцерийсиликатного катализатора с соотношением 100 Si:6,6 Zr:1,67 Ce, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 7. В 45 г этилсиликата-40 (0,30 М SiO₂) приливают 20 мл этилового спирта и при перемешивании 1,1 мл (1,9 г; 0,01 М Ti) четыреххлористого титана, TiCl₄. Затем при перемешивании приливают 20 мл аммиачной воды, содержащей 45 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 2°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. Получают 18,8 г титансиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:3,3 Ti, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 8. В 25 мл этилового спирта растворяют 2,45 г (0,01 М) ацетата марганца, (СН₃СОО)₂Мn×4H₂O, при перемешивании приливают 45 г этилсиликата-40 (0,30 М SiO₂) и затем 15 мл аммиачной воды, содержащей 35 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 4°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. Получают 19,0 г марганецсиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:3,3 Mn, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 9. В 25 мл этилового спирта растворяют 2,7 г (0,0067 М) азотнокислого железа, Fе(NО₃)₃×9Н₂О, приливают 30 г этилсиликата-40 (0,20 М SiO₂) перемешивают и приливают 20 мл аммиачной воды, содержащей 30 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 4°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. Получают 12,5 г железосиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:3,3 Fe, свойства которого представлены в таблице 1.

Каталитическую активность синтезированных элементосиликатов исследовали в реакции димеризации α-метилстирола:

В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружали 3 мл (2,65 г) α-метилстирола, 0,13 г (5% мас. от α-метилстирола) катализатора и перемешивали на водяной бане в течение 1 часа при температуре 96°С. После охлаждения и отфильтровывания катализатора определяли состав реакционной массы с помощью газожидкостной хроматографии. Данные по каталитической активности полученных образцов представлены в таблице 2.

Таблица 1
Физические характеристики мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов
Элементосиликат	Атомное соотношение элементов	Насыпная плотность, г/см3	Удельная поверхность, м2/г	Объем пор по парам бензола, см3/г	Объем пор по парам воды, см3/г
по примеру 1	100Si:5Al	0,38	395	1,06	0,05
по примеру 2	100Si:Al	0,29	275	0,92	0,03
по примеру 3	100Si:50Zr	0,94	202	0,18	0,07
по примеру 4	100Si:6,7Zr	0,49	600	0,58	0,15
по примеру 5	100Si:3,3Zr:1,5Al	0,48	450	0,37	0,05
по примеру 6	100Si:6,6Zr:1,67Ce	0,52	482	0,67	0,06
по примеру 7	100Si:3,3Ti	0,51	368	0,63	0,07
по примеру 8	100Si:3,3Mn	0,44	487	0,84	0,10
по примеру 9	100Si:3,3Fe	0,63	246	0,48	0,07

Таблица 2
Димеризация α-метилстирола в присутствии мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов
Элементосиликат	Конверсия α-метилстирола, %	Состав продуктов димеризации α-метилстирола, %
α-метилстирол	циклический димер (1)	линейные димеры (2 a, б)	тримеры
по примеру 1	96,9	3,1	15,4	73,7	7,8
по примеру 2	85,0	15,0	4,8	72,2	8,0
по примеру 3	93,7	6,3	17,5	68,3	7,9
по примеру 4	35,8	4,2	16,0	66,8	13,0
по примеру 5	99,0	1,0	30,0	54,3	14,7
по примеру 6	95,0	5,0	12,3	71,4	11,3
по примеру 7	92,0	8,0	23,9	62,4	5,7
по примеру 8	95,0	5,0	11,4	71,9	11,7
по примеру 9	90,2	9,8	19,8	61,4	9,0

1. Способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов, включающий приготовление ксерогеля, отличающийся тем, что ксерогель получают обработкой раствора, полученного смешением солей одного или нескольких металлов (Me) с этилсиликатом - 40, водным раствором аммиака, и последующей сушкой образовавшейся пасты на воздухе при атмосферном давлении при 100-150°С в течение 4-6 ч, затем ксерогель прокаливают при 500-650°С в течение 4-6 ч и измельчают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей металлов используют растворимые в этаноле или других органических растворителях хлориды, нитраты, ацетаты Al, Ti, Fe, Zr, Sn, Ca, Cu, Mn, Cr и других металлов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что атомное соотношение Si: Me в исходной смеси изменяется в диапазоне от 100:1 до 2:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку исходного раствора соли металла и этилсиликата - 40 проводят водным раствором аммиака, содержащим 1±0,1 эквивалента аммиака на эквивалент соли и 30 ммоль аммиака на 100 г этилсиликата - 40.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при прокалке ксерогеля температуру поднимают до 500-650°С со скоростью 2-5°С/мин.