Катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов

Катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов

Реферат

Изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, в частности, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev. Linear and cyclic oligomerization of conjugated dienes catalyzed by transition metal complexes. Sov. Sci. Rec. B.Chem., 1985, Vol.7, 237-295), [2] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Усп.хим. 2000, 69, 134).

Известен катализатор ([3] U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Synthesis of l-Ethil-cis-2,3-dialkil(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Fivemembered Organoaluminium Compounds. Mendeleev Commun., 1992, №4, 135-136) для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), состоящий из цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂). С участием указанного катализатора получают 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием при температуре 23-25°С в течение 10-12 часов.

Основной недостаток известного катализатора (Cp₂ZrCl₂) заключается в том, что его применяют совместно со чрезвычайно пирофорным триэтилалюминием (самовоспламеняется на воздухе), что существенно затрудняет освоение производства 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов на этом катализаторе.

Известен катализатор ([4] И.Р.Рамазанов, А.Г.Ибрагимов, У.М.Джемилев. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана. ЖОрХ, 2008, т.44, вып.6, 793-796), состоящий из титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂). С участием указанного катализатора получают смесь циклических алюминийорганических соединений (АОС), состоящую из 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопент-2-енов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмина-циклопроп-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)алюмина-циклопента-2,4-диенов, взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом в присутствии Mg и 1,2-дихлорэтана при комнатной температуре за 10 ч.

Существенным недостатком известного катализатора (Cp₂TiCl₂) является образование в условиях реакции сложной смеси циклических АОС, что существенно затрудняет производство целевых продуктов (1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены) на этом катализаторе.

Предлагается новый катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1).

Предлагаемый катализатор бисциклопентадиенилгафнийдихлорид (Cp₂HfCl₂) является коммерчески доступным. Органогафниевые катализаторы находят применение в процессах олигомеризации, полимеризации, гидроформилирования, гидрогенизации алкенов ([5] D.J.Cardin, M.F.Lappert, C.L.Raston. Chemistry of organo-zirconium and-hafhium compounds. Chichester (England) Ellis Horwood Limited, 1986, p.427).

В присутствии указанного катализатора образуются 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены (1) с выходами 66-82%.

Реакция осуществляется при взаимодействии 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, Ph, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии Mg и катализатора Cp₂HfCl₂, взятых в мольном соотношении R-≡-R:EtAlCl₂:Mg:Cp₂HfCl₂=10:(12-20):(10-14):(0.3-0.8), предпочтительно 10:16:12:0.5, в атмосфере этилена (C₂H₄) в эфирном растворителе (ТГФ) при температуре ~75°С за 6-10 часов по схеме:

R=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, Ph

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 3-8 мол.% по отношению к исходному ацетилену.

Отличия предлагаемого катализатора от известных

В известных [1, 2] способах применяются катализаторы на основе Cp₂ZrCl₂ или Cp₂TiCl₂. Известный [1] катализатор Cp₂ZrCl₂ предполагает применение в качестве исходного реагента для получения целевых продуктов (1) чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt₃. Другой известный [2] катализатор Cp₂TiCl₂ приводит к образованию сложной смеси циклических АОС, состоящей из 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1) (целевые продукты), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопроп-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)алюминациклопента-2,4-диенов (побочные продукты).

Предлагаемый катализатор (Cp₂HfCl₂), в отличие от известных [1, 2], позволяет получать целевые продукты 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопент-2-ены (1) с высокой селективностью без применения пирофорных исходных АОС.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 12 мг-ат. магния (Mg, порошок), затем при ~0°С добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp₂HfCl₂, 15 ммолей EtAlCl₂, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (небольшое избыточное давление этилена создается с помощью U-образного масляного гидрозатвора), затем при температуре ~75°С медленно за 4 часа добавляют 10 ммолей дец-5-ина в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу при этой температуре еще 4 часа. Получают 1-этил-2,3-дибутилалюминациклопент-2-ен (1) с выходом 75%. Выход АОС (1) определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-2,3-дибутилалюминациклопент-2-ена (1) образуется (Z)-5-дейтеро-6-(2-дейтероэтил)-5-децен (2), идентифицированный с помощью ЯМР ¹³С.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃) (Z)-5-дейтеро-6-(2-дейтероэтил)-5-децена (2):13.3к (С¹), 23.0т (С²), 33.1т (С³), 27.9т (С⁴), 123.8т (С⁵, ¹³C_C-D=22.5 Гц), 141.3 (С⁶), 30.1т (С⁷), 31.5т (С⁸), 23.4т (С⁹), 13.3к (С¹⁰), 30.3т (С¹¹), 13.0т (С¹², ¹³C_C-D=19.5 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п	Исходный 1,2-диалкил(фенил)-ацетилен, R-≡-R	Соотношение R-≡-R: EtAlCl2:Mg:Cp2HfCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход целевых продуктов (1), %
1	2	3	4	5
1	окт-4-ин	10:16:12:0.5	8	75
2	-«-	10:20:12:0.5	8	78
3	-«-	10:12:12:0.5	8	73
4	-«-	10:16:14:0.5	8	76
5	-«-	10:16:10:0.5	8	71
6	-«-	10:16:10:0.8	8	82
7	-«-	10:16:10:0.3	8	66
8	-«-	10:16:10:0.5	10	79
10	-«-	10:16:10:0.5	6	70
11	дец-5-ин	10:16:10:0.5	8	72
12	толан	10:16:10:0.5	8	68

Реакции проводили при температуре ~75°С в ТГФ, насыщенном этиленом.

Катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопент-2-енов взаимодействием 1,2-диалкил(фенил)-ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии Mg в атмосфере этилена (С₂Н₄) при температуре ~75°С, отличающийся тем, что он содержит комплекс Cp₂HfCl₂.